(Na, K)NbO3 基无铅压电材料

(Na, K)NbO3 基无铅压电陶瓷的研究进展

摘 要

本文主要综述近几年来国内外有关(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷体系的加压固相烧结技术、液相助烧致密化技术、掺杂改性、相结构调控以及相关机理研究方面的研究进展和动向，并展望该陶瓷体系在医疗超声换能器技术方面的应用前景。

关键词：无铅压电陶瓷；铌酸钠钾；钙钛矿；铁电体；容差因子；综合评述

Abstract: This paper mainly reviews recent advances in development of (Na,K)NbO3-based lead-free piezoceramic system, including，the pressurized solid-state sintering process, liquid-phase-assisted sintering process, chemical composition modification, phase structure controlling, and related mechanism studies. In addition, the application perspectives on (Na,K)NbO3-based lead-free piezoceramics for medical ultrasonic transducers are also introduced.

Key words: lead-free piezoelectric ceramics; potassium and sodium niobate; perovskite; ferroelectrics; tolerance factor; review

压电陶瓷作为一类重要的功能陶瓷，在电子信息、超声换能、传感器、无损

检测等技术领域已获得广泛应用。[1] 压电材料及器件具有直接实现电能与机械能直接转换的功能，其工作原理源自力–电耦合的压电效应，涉及材料、物理、力学等多学科交叉。[2] 压电材料不仅用途广泛，而且其相关材料科学与应用技术的研究一直经久不衰。目前，市场上大规模使用的压电陶瓷材料体系主要是铅基压电陶瓷，即PbTiO3–PbZrO3、PbTiO3–PbZrO3–ABO3 (ABO3 为复合钙钛矿型铁电体)及PbTiO3 系压电陶瓷等。[3–5] 铅系压电陶瓷具有优异的压电性能，并且可以通过掺杂取代来调节其性能以满足不同需求，但是这些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的质量约占60%左右。铅基压电材料在生产、使用及废弃后的处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害，溶解在酸雨中的铅可以通过水和动植物而直接或间接地侵入人体，从而影响人的神经系统；因此新型环境友好的压电陶瓷材料已经成为世界发达国家研发的热点材料之一，(Na，K)NbO3基无铅压电陶瓷是目前最受关注的无铅压电陶瓷体系。[6–7]实际上，早在1959 年，美国学者Egerton 和Dillon 就研究了(Na，K)NbO3 陶瓷体系的压电性，并且在摩尔比n(Na)/n(K) = 1 时，即在(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷中获得机电耦合系数峰值，这是碱金属铌酸盐陶瓷研究的开端。[8] 在此之前，Cross 在1958 年曾报道(Na1–xKx)NbO3 单晶的双电滞回线，[9] Shirane等[10]在1954 年报道(Na，K)NbO3 体系的介电性能和相转变行为特征；但是，传统陶瓷制备工艺很难获得致密的(Na，K)NbO3 陶瓷，Egerton 和Dillon用传统制备工艺制备的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的压电常数(d33)仅为80 pC/N，机电耦合系数(kp)为0.36。[8]热压法能够获得相对密度趋于99%的(Na0.5K0.5)?NbO3 陶瓷，其Curie 温(θc)420 ℃d33 可达160pC/N，kp为0.45。[11] 此后，由于研究发现含铅Pb(Zrx?Ti1–x)O3(PZT) 系陶瓷在准同型相界(morphotropicphase

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boundary，MPB)附近表现出极其优异的压电性能，[3] 使含铅PZT 系陶瓷的研究得到长足发展，其研究和应用几乎占领了整个压电陶瓷领域。与此同时，(Na，K)NbO3 基压电陶瓷由于其压电性能低以及自身在陶瓷制备过程中存在的一系列题，其研究早已远远落后于含铅PZT 系陶瓷的。2004 年，Saito 等[12]在(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷研究领域取得重要突破，即采用反应模板晶粒生长(reactiontemplated grain growth RTGG)法制备的织构型Li、Ta 和Sb 共掺杂改性的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷具有和商用PZT4 压电陶瓷相媲美的性能。近年来，(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷的研究取得了系列进展，图1 是从ISI 科学网站检索到的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷自2004 年至2009 年5 月的SCI 论文发表情况变化趋势，可以看出：(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷研究在世界范围内受到极大关注，特别是，我国科研工作者在无铅压电陶瓷的投入占有很大份量。关于(Na，K)NbO3 基陶瓷的研究主要涉及制备工艺，掺杂改性，微观结构分析与调控，相结构分析与调控，铁电、介电、压电性能研究等方面。[13–17] 最近在应用技术研究方面也出现一些相关报道。[18] 本文结合笔者近些年的相关研究工作，重点介绍有关(Na，K)NbO3 基陶瓷在制备工艺和性能增强方面的研究进展。

1 钙钛矿结构与KNbO3–NaNbO3 相图

1.1 钙钛矿结构

KNbO3 和NaNbO3 均属钙钛矿结构化合物。具有钙钛矿结构的复合氧化物材料通式可用ABO3 表示，其中A 和B 代表阳离子。许多阳离子都可能进入A 位和B 位，一般而言，为满足电中性的要求，半径较大的A 位阳离子的化合价为+2(+1，+3)价，对应的半径较小的B 位阳离子的化合价为+4(+5，+3)价。理想的ABO3 型立方钙钛矿结构如图2 所示。[19] 图2a 为以B 位离子为中心的表示法，A 位离子占据立方体的8 个顶角位置，6 个O 离子位于6 个面的中心，并与立方体中心的B 位离子组成[BO6]八面体。图2b 为以A 位离子为中心的表示法，ABO3的基本结构可看作由8 个围绕A 位离子的[BO6]八面体共顶连接组成。在理想的钙钛矿结构中，如果rA、rB 和rO 分别表示正离子A、B 和负离子O 的半径，并将离子看作是理想的刚性球体且直接接触， (rA+rO) 与2 (rB+rO)的比将是1 个整数。根据Goldschmidt 可定义容差因子(tf)[2,20]

一般来说，钙钛矿结构仅发生在0.75

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交和三方结构，而沿着任意的[hk0]和[hkl]方向变形则分别形成单斜和三斜结构。这种变形通常伴随氧八面体的扭曲，使B 位离子偏离八面体中心而产生自发极化行为，从而具有铁电性。具有钙钛矿结构的铁电体都具有多个自发极化方向，如：四方相、菱方相和正交相结构分别具有6、8 个和12 个自发极化方向，而单斜相和三斜相结构则分别具有24 个和48 个自发极化方向，[21]因此一般具有钙钛矿结构的压电陶瓷均具有较高的压电性能。

图1 理想的ABO3 型钙钛矿结构示意图[19]

tf 可以预期钙钛矿结构材料在室温的晶体结构：通常tf 接近1.0 时，晶体结构的扭曲度较低，材料的Curie 温度也较低。tf>1.0 时，晶体结构倾向于形成四方相，尽管很多具有tf>1.0 的钙钛矿物质在室温为立方顺电相。tf<1.0 时，钙钛矿倾向于低对称性结构，如NaNbO3 和KNbO3 的tf 分别为0.81 和0.93，计算时离子半径分别为r(K+) = 13.3 nm，r(Na+) = 9.7 nm，r(Nb5+) = 6.9 nm，r(O2–) = 13.2 nm，室温均具有正交钙钛矿结构。这里必须要注意的是，由于tf 计算采用的离子半径依赖于离子的配位数，而配位数是又依赖于结构，此外，众多具有钙钛矿结构的材料随着温度的变化会从一种晶体结构转变成另一种；因此tf 只能作为一种粗略的晶体结构判断方法，如果要获得更可靠的判断则需要对晶体化学方面深入考虑。 1.2 KNbO3–NaNbO3 相图

KNbO3 的Curie 温度θC= 435 ℃，随着温度下降，KNbO3依次发生立方→四方结构(435 ℃)的顺电→铁电相变，以及四方→正交结构(225 ℃)和正交→菱方结构(–10 ℃)的铁电→铁电相变。[10]NaNbO3 的相转变行为非常复杂，室温下是反铁电体，具有正交钙钛矿结构。[10] 反铁电体NaNbO3和铁电体KNbO3 可以形成完全固溶体，其结构仍然为钙钛矿结构，这点非常类似于反铁电体PbZrO3和铁电体PbTiO3 形成的固溶体。[3] KNbO3–NaNbO3的相图如图3 所示。[2]

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图2 KNbO3–NaNbO3 的相图[2]

Egerton 等[8]报道，在KNbO3–NaNbO3 体系中，当n(Na)/n(K) = 1 时，即(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的kp 达到峰值。Tennery 等[22]报道，KNbO3–NaNbO3 体系中，25 ℃时，当NaNbO3 摩尔含量约52.5%时，存在MPB。Zhang 等[13]采用放电等离子烧结(sparkplasma sintering，SPS)方法制备(NaxK1–x)NbO3 陶瓷，系统研究组成、退火温度等对陶瓷微观结构和电学性能的影响，最终也是在n(Na)/n(K) = 1 时获得最高的d33= 148 pC/N。最近Dai 等[23]采用传统固相法研究(NaxK1–x)NbO3 陶瓷体系，通过细微调节Na 和K的量发现：当x = 0.52～0.525 时，存在典型的单斜相–正交相MPB，并且当x = 0.52 时，陶瓷d33 具有最大值(160 pC/N)。以此看来，KNbO3–NaNbO3 体系中准确的MPB 位置还有待进一步深入研究。

图2 为KNbO3–NaNbO3 相图，可以看出：在n(Na)/n(K) = 1 附近，相稳定性被限制在1 140 ℃左右，温度稍微升高就产生大量液相，导致陶瓷烧成温区特别狭窄，难以获得烧结良好的高致密度陶瓷体；另外，在高温烧结过程中，Na 和K 非常容易挥发，导致化学计量比偏离预设组成，或者产生杂相，使材料性能大大降低。烧成温区狭窄和高温Na、K易挥发也是KNbO3–NaNbO3体系中难以准确确定MPB 位置的主要原因。由此可见，虽然KNbO3–NaNbO3 体系类似于PbZrO3–PbTiO3 体系，但就压电性能而言，KNbO3–NaNbO3 体系则逊色太多，这和该体系存在的上述问题密切相关。针对KNbO3–NaNbO3 体系陶瓷存在高温Na 和K 的挥发、烧成温区狭窄和难以获得高致密度陶瓷体等问题，国内外学者在烧结工艺和性能增强方面做了大量研究工作，这些工作大多数围绕(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷展开，有关调节Na 和K 的量以期进一步增强性能的研究

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