(Na, K)NbO3 基无铅压电材料

报道也越来越多。

2 (Na0.5K0.5)NbO3 基无铅压电陶瓷

2.1 改善制备工艺和微观结构调控

传统固相法很难获得高致密度的(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷，要获得高致密度的陶瓷体，首先是改善制备工艺。Jaeger 等[11]采用热压烧结法制备体积密度为4.46 g/cm3 的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷(理论体积密度为4.51 g/cm3)，其d33(160 pC/N)是传统固相法的一倍，kp 也达到了0.45。Li 等[24]采用SPS 法获得相对密度大于99%的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷，该陶瓷具有200～500 nm 的微细晶粒结构，d33 达到148 pC/N。表1 为传统固相法与热压法和SPS 法制备的(Na0.5? K0.5)NbO3 陶瓷的性能比较。

表1 传统固相法与热压法和SPS 法制备的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷性能比较

张利民等[26]通过控制烧结温度，采用传统固相法常压烧结制备的

(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的d33 达到122 pC/N，这个值虽然低于热压法和SPS 法制备的，但比Egerton 等报道的80 pC/N 还是高出许多。Zhen 等[15]通过改进制备工艺，采用双坩埚法能够有效控制(Na，K)NbO3 基陶瓷中Na 和K 的挥发；同时系统研究烧成温度对(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷性能与微观结构的影响规律，观察到随温度升高存在异常晶粒长大行为，并对形成异常晶粒长大行为的壳– 核结构进行机理解释，认为在烧结过程中Na、K 的挥发以及液相的形成随温度的变化和异常晶粒长大以及陶瓷压电性能紧密相关，最终得到的(Na0.5K0.5)?NbO3 陶瓷的d33 达到126 pC/N。[27] 2.2 添加烧结助剂

在烧结过程中，添加烧结助剂产生液相能够有效降低烧结温度，促进陶瓷

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致密化。对(Na0.5K0.5)?NbO3 陶瓷而言，降低烧结温度还能够减少Na 和K在烧结过程中的挥发，因此采用传统固相法制备(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷时，选择合适的烧结助剂对改善烧结性能，抑制Na 和K 的挥发，是获得致密陶瓷体行之有效的方法之一。CuO 被认为是良好的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷烧结助剂，文献[28]表明：CuO 的添加不仅有效地降低烧结温度，获得致密的陶瓷体，而且大大提高(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的Qm。表2 为不同种类烧结助剂改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的性能，可以看出：Zuo等[29]研究诸多氧化物(如ZnO、CdO、SnO2 和CeO2等)对(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的烧结特性和电学性能影响，指出ZnO 的添加促进烧结行为并获得高的电机械性能，其d33 和kp 分别为117 pC/N 和0.44。Bernard 等[30]研究新型烧结助剂(K 和Na 的锗酸盐)对(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的电学性能影响，当烧结助剂添加质量为1%时，1 000 ℃烧成样品的相对密度为95.6%，达到低温烧结的效果并提高其性能，d33 达到了120 pC/N。Matsubara 等[31–32]研究两种新颖烧结助剂(K4CuNb8O23 和K5.4Cu1.3Ta10O29)对(Na0.5K0.5)NbO3

表2 不同种类烧结助剂改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的性能

陶瓷的烧结行为和电学性能影响，结果表明：当K4CuNb8O23 摩尔(下同)掺量为0.5%时，陶瓷体积密度达到4.40 g/cm3，kp 和Qm 分别为0.39 和1 200，d33 为180 pm/V(施加40 kV/cm 的电场)；K5.4Cu1.3?Ta10O29 添加量为0.38%时，陶瓷的体积密度达到4.60 g/cm3，超过(Na0.5K0.5)NbO3 的理论体积密度(4.51 g/cm3)，这主要是因为陶瓷高度致密化并且K5.4Cu1.3Ta10O29 和

(Na0.5K0.5)NbO3 发生反应所致，该陶瓷的kp 和Qm 分别为0.42 和1 200，d33 为190pm/V(施加40 kV/cm 的电场)。Matsubara 等[32]证实烧结过程出现液相，从而促进陶瓷致密化。Lin 等[33]也研究K5.4Cu1.3Ta10O29 掺杂改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的压电性能和“ 硬性” 行为， 研究发现：

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K5.4Cu1.3Ta10O29 掺杂量为0.75%时，陶瓷的Qm 达到最大值(1 530)。 2.3 A 位和B 位离子掺杂

尽管通过改善烧结工艺和添加烧结助剂的方法获得高致密度的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷体，但其压电性能还是偏低。近年来，对(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷进行A 位、B 位掺杂的研究取得了长足进步，制备出压电性能优良的(Na0.5K0.5)NbO3 基复合陶瓷新体系。

2.3.1 A 位离子掺杂 (Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷A 位离子掺杂的研究主要包括Li+、Ag+和碱土金属离子(Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+)，其中研究最多的是Li+的掺杂。Guo 等[25]首先研究A 位Li+掺杂(Na0.5K0.5)?NbO3 陶瓷[Lix(Na0.5K0.5)1–xNbO3]的相转变行为和压电性能，发现当Li 掺杂量在5%～7%，有类似于PZT 陶瓷的MPB 行为，d33 达到200～235 pC/N，Curie 温度更是超过450 ℃。此后，[Lix(Na0.5K0.5)1–x?NbO3]体系陶瓷的研究一直比较活跃，但压电性能水平基本维持在Guo 等研究的水平。[34–42] 另外，研究比较活跃的A 位掺杂离子为Ag+，即[Agx(Na0.5?K0.5)1–xNbO3]体系。[43–45] Lei 等[44]研究结果表明：当Ag+掺杂量为18%时，陶瓷性能达到最佳，d33 为186pC/N，kp 和θC 分别为0.425 和355 ℃。Malic 等[46]系统研究A 位掺杂碱土金属离子(Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+)对(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷性能影响，碱土金属离子的掺杂量均为0.5%，结果表明：Ca2+和Sr2+掺杂能够略微提高相对介电常数和压电常数。最近，Gao 等[47]研究A 位掺杂稀土元素La 对(Na0.5K0.5)?NbO3 陶瓷微观结构和电学性能的影响，当La 掺杂量为1.25%时，d33 能够提高到135 pC/N。 2.3.2 B 位离子掺杂 (Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷B 位离子掺杂Ta 和Sb 的研究均有报道。Matsubara 等[48–49]在添加烧结助剂研究的基础上( 添加0.38%K5.4Cu1.3Ta10O29)，考察B位掺杂Ta 对(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷

[(Na0.5K0.5)(TaxNb1–x)O3]压电性能的影响，在Ta掺杂量x = 0.3 时，得到应变量和d33 分别为0.11%和270 pm/V(施加40 kV/cm 的电场)的陶瓷。Lü等[50]系统研究(Na0.5K0.5)(TaxNb1–x)O3 陶瓷的物理性能，在x = 0.3 时得到的陶瓷具有最大的压电常数d33=205 pC/N。Dambekalne 等[51]在添加0.5%MnO2 作为烧结助剂的基础上，研究B 位掺杂Sb 对(Na0.5K0.5)?NbO3 陶瓷

[(Na0.5K0.5)(SbxNb1–x)O3]压电性能的影响，当Sb 掺杂量x = 0.07 时，获得的最大压电常数d33为192 pC/N。 2.3.3 A 位、B 位离子复合掺杂 目前，A 位、B位离子复合掺杂(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的研究是报道最多的，其中，如果A 位离子掺杂Li+或Ag+，则B位离子可以是Ta5+或Sb5+，[52–71] 如果A 位掺杂碱土金属离子，则相对应的B 位离子为Ti4+。[72–80] 最近，还有A 位、B 位都是三价掺杂离子的报道，如A 位为Bi3+，B 位为Fe3+、Sc3+等。[81–83] Saito 等[12]在2004 年报道Li 和Ta 共掺杂(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷具有优良的压电性能。Hollenstein 等[52]、Guo 等[53] 和吴浪等[54]也都分别研究报道Li 和Ta 共掺杂(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的压电

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性能，d33 均在190～230pC/N。Zhang 等[57]制备的Li 和Sb 共掺杂

(Na0.5K0.5)?NbO3 陶瓷具有优良的压电性能，当掺杂5.2%的LiSbO3 时，陶瓷的d33 达到265 pC/N，纵向机电耦合系数(k33)更是高达0.62。此外，Wang 等[65]研究的Ag和Sb共掺杂(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷d33为192 pC/N。Wu 等[70]研究的Li、Ag 和Ta 复合掺杂(Na0.5K0.5)?NbO3 陶瓷d33 能够达到252 pC/N。Lin 等[71]研究的Li、Ta 和Sb 复合掺杂(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷d33 为271 pC/N，kp 达到0.53。

AETiO3(AE = Ca，Sr，Ba)掺杂改性(Na0.5K0.5)?NbO3 也是具有潜力的无铅压电陶瓷复合体系。Guo等[72]首先报[(Na0.5K0.5)1–xSrx](Nb1–xTix)O3 陶瓷的压电性能，不过d33 只有90～96pC/N。Cho 等[74]报道的(Na0.5K0.5)NbO3–SrTiO3 陶瓷的d33 则能够达到220 pC/N。Park 等[75]报道的0.95(Na0.5K0.5)NbO3–0.05CaTiO3 陶瓷的d33 高达241 pC/N，烧成温度也才1 050 ℃。Park 等、[73] Ahn 等[76]系统研究(Na0.5?K0.5)NbO3–BaTiO3 陶瓷体系，认为该复合体系是最有前途的无铅压电陶瓷。BiMeO3(Me = Fe，Sc 等)掺杂改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷是新型的无铅压电陶瓷体系。Sun 等[81]在(Na0.5K0.5)NbO3–BiFeO3 陶瓷体系中得到的最高d33 为145 pC/N，而Zuo [82]在同一体系得到的d33 为185 pC/N。Du 等[83]在(Na0.5?K0.5)NbO3–BiScO3 陶瓷体系中得到的d33 能够达到253 pC/N。最近，报道了更为复杂体系的研究：Zhang 等[84]研究(Na0.5K0.5)NbO3–LiSbO3–CaTiO3 陶瓷体系的疲劳特性行为，得到温度稳定性好并且无疲劳行为的压电陶瓷，其d33 为200 pC/N。Li 等[85]研究(Na0.5K0.5)NbO3–LiNbO3–BiFeO3–SrTiO3陶瓷体系的电学特性，获得的压电常数d15和d33分别为231pC/N 和155 pC/N。Jiang 等[86]在(Na0.5K0.5)NbO3–LiSbO3–BiFeO3 陶瓷体系能够获得d33 为260 pC/N的陶瓷。

3 n(Na)/n(K)偏离1:1 的(Na，K)NbO3基无铅压电陶瓷及其掺杂

对于(Na0.5K0.5)NbO3 基无铅压电陶瓷及其掺杂研究，是基于1959 年Egerton 和Dillon 报道的n(Na)/n(K) = 1 时具有最好的电机械性能。[8] 近年来，研究发现：对n(Na)/n(K)比例进一步细致调节能够获得更高的压电性能。[23] 事实上，通过近年来对n(Na)/n(K)偏离1:1 的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷及其掺杂研究，发现富Na 区能够获得更优异的电机械性能。[87–109] Saito 等[12]2004 年报道的LF4 配方中n(Na)/n(K+Li) = 0.52:0.48，其d33 达到300 pC/N。此后，文献[87，91–93，101，107]等均报道n(Na)/n(K+Li) = 0.52:0.48 的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷掺杂研究， 其压电常数都维持在高的水平

(d33>250pC/N)。特别地，Zuo 等[105]在n(Na)/n(K+Li) = 0.52:0.48，通过Ta 和Sb 掺杂改性的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷体系中获得d33 接近400 pC/N 的陶瓷。文献[89–90，97，104，108–109]均报道：在n(Na)/n(K)偏离1:1 的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷及其掺杂改性研究中取得了重要成果，将n(Na)/n(K)的比例固定为0.535:0.480，重点研究掺杂和烧成温度对陶瓷电学性能的影响。

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