(Na, K)NbO3 基无铅压电材料

Zhao 等[90]通过优化烧成温度，在组成为

0.058LiNbO30.942[(Na0.535K0.480)NbO3]的陶瓷中获得的d33 高达314 pC/N，这个数值到目前仍然是单纯Li 掺杂(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷报道中最高的。Wu 等[93,99–100]专门研究Li 和Ta 共掺杂以及Li 和Sb 共掺杂(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷中，n(Na)/n(K)比例对陶瓷电学性能的影响，得到的性能最优陶瓷组分的n(Na)/n(K)比例也都是偏离1:1 的。Dai 等[23]最近研究(NaxK1–x)NbO3 (x =0.48～0.54)无铅压电陶瓷的MPB 和电学性能，结果发现：当x = 0.52 时，陶瓷d33 达到160 pC/N，这个数值和采用热压烧结法制备的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的一样高，其研究结果对考虑优化Na/K 比例来设计和制备新的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷提供了有益指导。

图3 为部分掺杂改性(Na，K)NbO3 基无铅压电

图3 部分掺杂改性(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷d33 和Curie 温度关系

陶瓷d33 和θC 关系。从目前的研究来看，Li、Ta 和Sb 共掺杂(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷能够获得更高的d33 值，但θC 相对较低。单纯Li 掺杂(Na，K)?NbO3 基无铅压电陶瓷也能获得高的d33 值，而且θC均在450 ℃以上，在高Curie 温度压电陶瓷领域具有广阔的应用前景。AETiO3 掺杂(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷的性能还有待进一步提高。

4 (Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷基础理论及应用

众所周知，对于压电陶瓷体系而言，MPB 具有重要的意义。[2] 含铅PZT 系陶瓷中，组分位于MPB附近的陶瓷具有高的压电性能。在KNbO3–NaNbO3体系中，尽管1959 年Egerton 和Dillon 报道(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷具有最高的机电耦

第 9 页

合系数，但直到1968 年，Tennery 和Hang 才报道KNbO3–NaNbO3 体系中25 ℃、当NaNbO3 含量大约在52.5%时，存在MPB。[22] 最近Dai 等[23]研究发现：(NaxK1–x)NbO3 陶瓷体系中，当x = 0.52～0.525 时，存在典型的单斜相–正交相MPB，并且当x = 0.52时，陶瓷d33 具有最大值160 pC/N。在最初(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷掺杂改性研究中，始终是以形成新的MPB 为理论指导，以期制备出高性能的无铅压电陶瓷，[41,44,53] 但是，随着对(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷实验研究的深入，发现掺杂改性(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷高性能的获得和传统意义上的MPB 并非完全相同，而是多型相变(polymorphic phase transition，PPT)行为。[103,107,110] Dai 等[110]通过研究

(Na0.5K0.5)NbO3–LiTaO3 陶瓷体系的相转变行为，揭示了多型相界PPT 和典型的MPB 之间的区别，如图4 所示。纯(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷具有两个显著的相转变温度点420 ℃和200 ℃，分别对应立方相→四方相(θC)和四方相→正交相(θO–T)相转变点。随着LiTaO3的掺入，θO–T 向低温方向移动，当θO–T 移动至室温附近时，四方相和正交相共存从而获得高的压电性能。[110–111] 这种在室温附近类似于典型MPB 的行为特征，事实上是PPT 行为，如图4a 所示。PPT和MPB 行为特征的最大区别在于对温度的依赖性。对于图4a 中的PPT 行为，组成的改变导致θO–T 的改变，因此只有当某一组成的θO–T 在室温附近时，才能获得高的压电性能；并且在这一组成下，当温度改变时，因共存相变的不稳定而向正交相或四方相转变，导致压电性能随温度变化明显。对于图4b

图4 PPT 和MPB 的区别[110]

的典型的MPB 行为则不同，当在某一组成下获得共存相时，对温度基本保持稳定。基于PPT 行为特性的理论研究，使高性能(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷在环境温度变化条件下的应用受到明显限制，因此，研究人员在改善温度稳定性方面做了很多工作，并且取得了较好进展。[112–116] (Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷的基础理论研究还有很多的工作要做，其研究对推动(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷的发展至关重要。最近，与掺杂改性的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷材料相关器件应用研究的报道慢慢增多。[117–123]根据目前的研究进展来看，(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷的Qm 相对偏低，[124] 虽然通过掺杂改性可

第 10 页

以提高Qm，但同时其d33 明显降低，[125] 使(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷在驱动器应用方面受到限制；然而，(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷在超声换能器应用方面前景广阔，较低的Qm 反而能增宽脉冲回波信号带宽，同时(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷的介电常数也不高，正好有利于提高接收电压的灵敏度。[126] 以掺杂改性的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷制作的高频超声换能器的报道就很好地说明了这点。[121–123] 另外，Shen 等[127]以Li 和Ta 共掺杂改性的(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷为组元，采用改进的切割–填充法制备微细1–3 型压电陶瓷/环氧树脂复合材料，该材料具有单一的厚度谐振模式，谐振频率大于3.5 MHz，不仅可以用来制作高分辨超声探头，在体外医疗诊断发挥巨大作用，而且由于该材料不含任何有毒元素，在微型医疗器件，如血管中的微型导管、癌细胞定向攻击微型超声波发生器以及人体植入式诊断应用等方面也显示出巨大的应用前景。(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷的应用研究无疑将大大推动其材料研究的发展。

5 结束语

(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷是最有希望取代含铅PZT 系陶瓷走向实用化的陶瓷体系，是现在国内外研究的热点。从(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷掺杂改性研究情况来看，以(Na0.5K0.5)NbO3 为基进行掺杂改性仍然很多，但似乎n(Na)/n(K)偏离1:1并且富Na 的情况下更能获得优异的压电性能；另外，B 位掺杂Sb 虽然能够获得更高的性能，但是一方面由于Sb 也具有毒性，另一方面Sb 的掺入可明显降低Curie 温度，因此，不掺杂或者尽量少掺杂Sb 的(Na K)NbO3 基无铅压电陶瓷更能真正地实现环境友好。单纯Li 掺杂改性(NaK)NbO3 基无铅压电陶瓷在高Curie 温度压电陶瓷研究领域有着诱人的前景。当然，通过掺杂改性，在(Na，K)NbO3 基无铅压电陶瓷体系中获得传统意义上的MPB，实现高性能突破，是今后主要的研究方向；同时，随着电子元器件向小型化、集成化发展，(Na，K)NbO3基无铅压电陶瓷薄膜材料及其在微机电系统(microelectro-mechanical systems，MEMS)中的应用研究也将成为今后的研究热点。

参考文献：

[1] 张佩森, 钟维烈. 压电陶瓷及应用[M]. 山东: 山东人民出版社, 1974: 253–317.

ZHANG Peisen, ZHONG Weilie. Piezoelectric Ceramics and Its Application (in Chinese). Shandong: Shandong People Press, 1974: 253– 317.

[2] JAFFE B, COOK W R, JAFFE H. 压电陶瓷[M]. 林声和译. 北京: 科学出版社, 1979: 7–9, 48, 186.

JAFFE B, COOK W R, JAFFE H. Piezoelectric Ceramics (in Chinese).

第 11 页

LIN Shenghe trans. Beijing: Science Press, 1979: 7–9, 48, 186. [3 JAFFE B, ROTH R S, MARZULLO S. Piezoelectric properties of lead zirconate–lead titanate solid-solution ceramics [J]. J Appl Phys, 1954, 25: 809–810.

[4] PARK S E, SHROUT T R. Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals [J]. J Appl Phys, 1997, 82: 1804–1811.

[5] ZHANG Shujun, RANDALL C A, SHROUT T R. Characterization of perovskite piezoelectric single crystals of 0.43BiScO3–0.57PbTiO3 with high Curie temperature [J]. J Appl Phys, 2004, 95: 4291–4295. [6] 肖定全, 万征. 环境协调型压电铁电陶瓷[J]. 压电与声光, 1999, 21(5): 363–366.

XIAO Dingquan, WAN Zheng. Piezoeletr Acoustoopt (in Chinese), 1999, 21(5): 363–366.

[7] 赁敦敏, 肖定全. 铌酸盐系无铅压电陶瓷研究与进展[J]. 功能材料, 2003, 34(6): 615–618.

LIN Dunmin, XIAO Dingquan. J Funct Mater (in Chinese), 2003, 34(6): 615–618.

[8] EGERTON L, DILLON D M. Piezoelectric and dielectric properties of ceramics in the system potassium-sodium niobate [J]. J Am Ceram Soc, 1959, 42(9): 438–442.

[9] CROSS L E. Electric double hysteresis in (KxNa1–x)NbO3 single crystals

[J]. Nature, 1958, 181: 178–179.

[10] SHIRANE G, NEWNHAM R, PEPINSKY R. Dielectric properties and phase transition of NaNbO3 and (Na,K)NbO3 [J]. Phys Rev, 1954, 96(3): 581–588.

[11] JEAGER R E, EGERTON L. Hot pressing of potassium–sodium niobate [J]. J Am Ceram Soc, 1962, 45(5): 209–213.

[12] SAITO Y, TAKAO H, TANI T, et al. Lead-free piezoceramics [J]. Nature, 2004, 432: 84–87.

[13] ZHANG Boping, LI Jingfeng, WANG Ke, et al. Compositional dependence of piezoelectric properties in NaxK1–xNbO3 lead-free ceramics

prepared by spark plasma sintering [J]. J Am Ceram Soc, 2006, 89(5): 1605–1609.

[14] 吴浪, 肖定全, 赁敦敏, 等. LiNbO3 改性KNN 基无铅压电陶瓷的制 备和性能[J]. 压电与声光, 2008, 30(4): 483–486.

WU Lang, XIAO Dingquan, LIN Dunmin, et al. Piezoeletr Acoustoopt

第 12 页