分析化学第六版仪器分析课后答案李发美

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第十一章 紫外－可见分光光度法 思 考 题 与 习 题 1.名词解释:吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发色团、助色团、红移、蓝移。 2.什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？ 物质对不同波长的光吸收程度不同,往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波 段)的光有选择性的吸收。 由于各种物质分子结构不同,从而对不同能量的光子有选择性吸收,吸收光子后产生的吸收光谱不同,利用物质的 光谱可作为物质分析的依据。 3.电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸 收光谱有何特征？ 电子跃迁类型有以下几种类型:σ→σ*跃迁,跃迁所需能量最大; n →σ*跃迁,跃迁所需能量较大,π→π*跃迁,跃 迁所需能量较小;n→ π*跃迁,所需能量最低。而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内,配位场跃迁的吸收峰也多 在可见光区内。 分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。 紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线,就是以波长或波数为横坐标,以吸光度为纵坐标所描绘的图线。在吸收光谱上,一般 都有一些特征值,如最大吸收波长(吸收峰),最小吸收波长(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。 4.Lambert-Beer 定律的物理意义就是什么？为什么说 Beer 定律只适用于单色光？浓度 C 与吸光度 A 线性关系发生偏 离的主要因素有哪些？ 朗伯－比耳定律的物理意义:当一束平行单色光垂直通过某溶液时,溶液的吸光度 A 与吸光物质的浓度 c 及液层厚 度 l 成正比。 Beer 定律的一个重要前提就是单色光。也就就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度与厚度有一定的关系。非 单色光其吸收强弱与物质的浓度关系不确定,不能提供准确的定性定量信息。 浓度 C 与吸光度 A 线性关系发生偏离的主要因素 (1)定律本身的局限性:定律适用于浓度小于 0、01 mol/L 的稀溶液,减免:将测定液稀释至小于 0、01 mol/L 测定 (2)化学因素:溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离 Beer 定律。减免:选 择合适的测定条件与测定波长 (3)光学因素: 非单色光的影响。减免:选用较纯的单色光;选max 的光作为入射光 杂散光的影响。减免:选择远离末端吸收的波长测定 散射光与反射光:减免:空白溶液对比校正。 非平行光的影响:减免:双波长法 (4)透光率测量误差:减免:当± 0、002<ΔT< ± 0、01 时,使 0、2

5.紫外－可见分光光度计从光路分类有哪几类？各有何特点？ (1)单光束分光光度计。 (2)双光束分光光度计。 (3)双波长分光光度计。 (4)双重单色器分光光度计。 (5)配置光多道二极管阵列检测器的分光光度计 6.简述紫外－可见分光光度计的主要部件、类型及基本性能。 紫外-可见分光光度计的基本结构就是由五个部分组成:即光源、单色器、吸收池、检测器与信号指示系统。 1.光源:常用的光源有热辐射光源与气体放电光源两类。热辐射光源用于可见光区,如钨丝灯与卤钨灯;气体放电光 源用于紫外光区,如氢灯与氘灯。 2.单色器:单色器一般由入射狭缝、准光器(透镜或凹面反射镜使入射光成平行光) 、色散元件、聚焦元件与出射狭缝 1

等几部分组成。其核心部分就是色散元件,起分光的作用,主要有棱镜与光栅。 3.吸收池:一般有石英与玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区,玻璃吸

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收池只能用于可见光区。 4.检测器:常用的检测器有光电池、光电管与光电倍增管等。 5.信号指示系统:常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。 7.简述用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法。 紫外分光光度法定性鉴定未知物的光谱依据就是:吸收光谱的形状、吸收峰的数目与位置及相应的摩尔吸光系数, 而最大吸收波长 及相应的 就是定性分析的最主要参数。

(1) 比较吸收光谱曲线法 吸收光谱的形状、吸收峰的数目与位置及相应的摩尔吸光系数,就是定性分析的光谱依据,而最大吸收波长 相应的 及

就是定性分析的最主要参数。比较法有标准物质比较法与标准谱图比较法两种。①、 标准物质比较法:利用标

准物质比较,在相同的测量条件下,测定与比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线,如果两者的光谱完全一致,则可 以初步认为它们就是同一化合物。②、 标准谱图比较法:利用标准谱图或光谱数据比较。 8.举例说明紫外分光光度法如何检查物质纯度。 (1)如果一个化合物在紫外区没有吸收峰,而其中的杂质有较强的吸收,就可方便的检该化合物中就是否含有微量的杂 质。主成分无吸收,杂质有吸收→直接考察杂质含量 (2)如果一个化合物在紫外可见区有较强的吸收带,有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。 主成分强吸收,杂质无吸收 / 弱吸收→与纯品比 E↓ 杂质强吸收 >> 主成分吸收→与纯品比 E↑,光谱变形 9.为什么最好在λmax 处测定化合物的含量？ 根据 Beer 定律, 物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。 因此, 只要选择一定的波长测定溶液的吸光度, 即可求出浓度。选被测物质吸收光谱中的吸收峰处,以提高灵敏度并减少测定误差。被测物如有几个吸收峰,可选不易 有其它物质干扰的,较高的吸收峰,最好就是在λmax 处。 10.说明双波长消去法与系数倍率法的原理与优点。怎样选择λ1 与λ2？ 11.说明导数光谱的特点。 (1)导数光谱的零阶光谱极小与极大交替出现,有助于对吸收曲线峰值的精确测定。 (2)零阶光谱上的拐点,在奇数阶导数中产生极值,在偶数阶导数中通过零。这对肩峰的鉴别与分离很有帮助。 (3)随着导数阶数增加,极值数目增加(极值＝导数阶数十 1),谱带宽度变小,分辨能力增高,可分离与检测两个或 者以上重叠的谱带。 (4)分子光谱中。往往由于相邻吸收带的重叠.使吸收曲线产生峰位移动,峰形不对称。出现肩峰等现象、可因相邻 吸收带的强弱差别不同,相隔距离远近以及相重叠的部分多少而变化,这冲变化,有时在吸收光谱曲线上的表现可以就是 很微弱而不易辨别的。而在导数图上则有明显的表现。 12.以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带,并指出各吸收带在紫外－可见吸收光谱中的大概位置与各吸收 带的特征。 (1) 带: R 由含杂原子的不饱与基团的 n →π*跃迁产生, C＝O; 如 C＝N; —N＝N— , λ200~400nm, 其 强度较弱 ε<100。 (2)K 带:由共轭双键的 π→ π*跃迁产生,如(—CH＝CH—)n,—CH＝C—CO— ,其 λ >200nm,ε>104。 (3) 带: B 苯环本身振动及闭合环状共轭双键 π-π*跃迁而产生的吸收带, 就是芳香族化合物的主要特征吸收带, λ256nm, 其 宽带,具有精细结构;ε~200。 (4)E 带:由苯环环形共轭系统的 π→ π*跃迁产生,也就是芳香族化合物的特征吸收带其中 E1 带 180nm,εmax>104 (常 观察不到) 2 带 200nm,εmax=7000。 ,E (5)电荷转移吸收带:有电子给予体与电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。 其

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λ 范围宽,ε＞104。 (6)配位体场吸收带:配合物中心离子 d-d 或 f-f 跃迁产生。可延伸至可见光区, ε＜102。 13.安络血的摩尔质量为 236,将其配成每 100ml 含 0、4962mg 的溶液,盛于 1cm 吸收池中,在λmax 为 355nm 处测 得 A 值为 0、557,试求安络血的 E1 cm 及ε值。( E1 cm =1123,ε=2、65×104) 1% 1% 2

1% A = E1cmCl

A 0、557 = = 1123 Cl 0、4962 × 10 3 × 1 M 1% 236 ε = E1cm = × 1123 = 2、65 × 10 4 10 10 1% E1cm =

14.称取维生素 C 0、05g 溶于 100ml 的 0、005mol/L 硫酸溶液中,再准确量取此溶液 2、00ml 稀释至 100ml,取此溶液 于 1cm 吸收池中, λmax245nm 处测得 A 值为 0、551, 在 求试样中维生素 C 的百分含量。 ( E1 cm 245nm=560) 1%

(98、39%) Cx =

0、0500 × 2、00 = 0、00100 (g/100ml) 100 1% As = E1cm sCl = 560 × 0、00100 × 1 = 0、560 0、557 Cx A × 100% = x × 100% = × 100 Cs As 0、560

(T2=77、46%,T3=46、48%,T4=36、00%) 样 =

15.某试液用 2、0cm 的吸收池测量时 T=60%,若用 1、0cm、3、0cm 与 4、0cm 吸收池测定时,透光率各就是多少？

由公式A = lg T = ECl l = 2、0cm, EC = lg T lg 0、60 = = 0、1109 l 2、0 l = 1、0cm, lg T1 = 0、1109 × 1 = 0、1109 T1 = 77、5% l = 3、0cm, lg T3 = 0、1109 × 3 = 0、3327 l = 4、0cm, lg T1 = 0、1109 × 4 = 0、4436 溶液中 Fe3+的含量(mg/L) 。 (10、07g/ml)

1% A样 E1cmC样l C样 = 1% = A标 E1cmC标l C标

T1 = 46、5% T4 = 36、0%

16.有一标准 Fe3+溶液,浓度为 6g/ml,其吸光度为 0、304,而试样溶液在同一条

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件下测得吸光度为 0、510,求试样

C样 =

A样C标 0、510 × 6、00 = = 10、1 g/ml = 10、1 (mg/L) A标 0、304

17. 2、481mg 的某碱(BOH)的苦味酸(HA)盐溶于 100ml 乙醇中, 1cm 的吸收池中测得其 380nm 处吸光度为 0、598, 将 在 已知苦味酸的摩尔质量为 229,求该碱的摩尔质量。(已知其摩尔吸光系数ε为 2×104) (M=619)

BOH + HA → BA + H 2O % ε = E11cm

M 10 0、598 229 1 + B × 3 2、481 × 10 × 1 10

2、00 × 10 4 = B = 602

M = BOH = 602 + 17 = 619 3

18.有一化合物在醇溶液中的λmax 为 240nm,其ε为 1、7×104 ,摩尔质量为 314、47。试问配制什么样浓度(g/100ml) 测定含量最为合适。 (3、70×1041、48×103,最佳 8、03×104) 吸光度在 0、2~0、7 之间时为分光光度法的最适宜范围。设 l=1cm 1% E1cm = ε ×

10 10 = 1、7 × 104 × = 541 M 314、47 A 1% A = E1cmCl C = 1% E1cm × l 0、2 = 3、7 × 10 4 (g/100ml) 541× 1 0、7 上限C2 = = 1、3 × 10 4 (g/100ml) 541× 1 故最适宜浓度范围为 : 3、7 × 10 4 ~ 1、3 × 10 4 g/100ml 下限C1 =

19.金属离子 M+与配合剂 X形成配合物 MX,其它种类配合物的形成可以忽略,在 350nm 处 MX 有强烈吸收,溶 液中其它物质的吸收可以忽略不计。包含 0、000500mol/L M+与 0、200mol/L X的溶液,在 350nm 与 1cm 比色皿中,测得 吸光度为 0、800;另一溶液由 0、000500mol/L M+与 0、0250mol/L X组成,在同样条件下测得吸光度为 0、640。设前一种溶 液中所有 M+均转化为配合物,而在第二种溶液种并不如此,试计算 MX 的稳定常数。(K 稳=163)

A = εCl C2 = ε=

A1 0、800 = = 1600 C1 × l 0、000500 × 1

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0、640 A2 = = 0、000400 ε × l 1600 × 1 [ MX ] 0、000400 K稳 = = = 162、5 [ M ][ X ] (0、000500 0、000400) × (0、0250 0、000400)

20.K2CrO4 的碱性溶液在 372nm 有最大吸收。已知浓度为 3、00×105mol/L 的 K2CrO4 碱性溶液,于 1cm 吸收池中, 在 372nm 处测得 T=71、6%。求(a)该溶液吸光度; (b)K2CrO4 溶液的εmax; (c)当吸收池为 3cm 时该溶液的 T%。 (A=0、145,εmax=4833,T=36、73%)

A = lg T = lg 0、716 = 0、145

ε max =

A 0、145 = = 4833 Cl 3、00 × 105 × 1 5

T = 10εCl = 104833×3、00×10 ×3

= 36、7%

21.精密称取 VB12 对照品 20mg,加水准确稀释至 1000ml,将此溶液置厚度为 1cm 的吸收池中,在λ＝361nm 处测 得其吸收值为 0、414,另有两个试样,一为 VB12 的原料药,精密称取 20mg,加水准确稀释至 1000ml,同样在 l=1cm,λ ＝361nm 处测得其吸光度为 0、400。一为 VB12 注射液,精密吸取 1、00ml,稀释至 10、00ml,同样测得其吸光度为 0、518。 试分别计算 VB12 原料药及注射液的含量。 (原料药%=96、62,注射液含量＝0、250mg/ml)

A对 0、414 = = 207 Cl 20、0 × 10 3 × 100 × 1 1000 A 1000 0、400 × × 10 1% E1cml 100 原料药 = × 100% = 207 × 1 3 × 100% = 96、6% 3 20、0 × 10 20、0 × 10 A 1 0、518 3 标示量注射液 = 1% × 10 × = × 103 × 0、1 = 0、250 mg/ml E1cml 10 207 × 1 1% E1cm = 4

22. 有一 A 与 B 两化合物混合溶液,已知 A 在波长 282nm 与 238nm 处的吸光系数 E1 cm 值分别为 720 与 270;而 B 在 在上述两波长处吸光度相等。 现把 A 与 B 混合液盛于 1、0cm 吸收池中, 测得λmax282nm 处的吸光度为 0、442; λmax238nm 处的吸光度为 0、278,求 A 化合物的浓度(mg/100ml) 。 (0、364mg/100ml)

a+ a b A282bnm = A282 nm + A282 nm = 0、442 a+ a b A238bnm = A238 nm + A238 nm = 0、278 a+ a+ a a a a 两式相减A282bnm A238bnm = A282 nm A238