葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社
?mixS＝n(A)CV,m ln(T2/T1T2)+2 n(A)Rln2
(5) 本过程可设计成(3)和(2)过程，故熵变应为(3)和(2)过程之和，即
?mixS＝n(A)CV,m ln(T2/T1T2)
2. 1000J 的热由一个温度为 150℃的热源传到一个温度为 100℃的热源，求系统熵变。
解：
?1000J ?S1 = ?Qr ??= ?2.363 J〃K?1
T1 (150 ? 273.15)K
Q 1000J r ???S2 = = 2.680 J〃K?1 T2 (100 ? 273.15)K ?S = ?S1 + ?S2 = (?2.363 + 2.680) J〃K?1 = 0.317 J〃K?1
3. 在绝热系统中将 273K、1mol 的水和 373K、lmol 的水混合, 试计算此过程的熵变Δ S。设在此温度 范围水的等压摩尔热容量为 75J·K1·mol-1。
－
3. 解：整个系统过程为恒压绝热过程，设终态温度为 T，则
Qp=?H=1mol×Cp,m (T－273K)+ 1mol×Cp,m (T－373K)=0
解得
T=323K
过程熵变
?S=?S(冷水)+?S(热水)
=1mol×75J·K1·mol-1×ln(323/273)+ 1mol×75J·K1·mol-1×ln(323/373)
－
－
=1.819 J·K
－1
4．5mol 某理想气体( Cp，m = 20.10 J·K?1·mol?1)，由始态 ( 400K，200kPa) 经恒容加热到终态 (600K) 。 试计算该过程的 W、Q、?U、?H 及 ?S。
4. 解：
5 mol T1=400K p1=200kPa dV=0 5 mol T2=600K p2
恒容，W=0
QV ? ??
T2
T1
nCv,mdT ? nCv,m?T ? n(Cp,m ? R)?T
=5mol×(29.10-8.315)J.K.mol-1×200K=20.79kJ
?U=QV=20.79kJ
?H ? ??nC
T1 T2
T2 600 ln ? 5mol ? (29.10 ? 8.315)J ? mol?1 ? K? 1ln ? 42.14J ? K? 1 ?S ? nC V ,m
400 T 1
5．已知水在 0℃， 100 kPa 下的熔化焓为 6.009 kJ·mol?1; 冰和水的平均摩尔热容分别为 37.6 和
?1 ? K?1 ? 200K ? 29.10kJ p,m dT ? nC p,m ?T ? 5mol ? 29.10J ? mol
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75.3J·K?1·mol?1。试计算
H2O( s，5℃， 100kPa) → H2O( l，5℃， 100kPa)
的Δ H、Δ S 和Δ G，并说明该过程能否自发进行?
5. 解法 1：设计如下路径(以 1mol 为基准)
H2O(1mol, s, T1= 5℃, 100kPa) Δ H1 Δ S1 Δ H, Δ S H2O(1mol, l, T1= 5℃, 100kPa) Δ H3 Δ S3
H2O(1mol, s, T2=0℃, 100kPa) Δ H2 ,Δ S2 H2O(1mol, l, T2=0℃, 100kPa)
?H= ?H1+?H2+?H3=n?Cp,m(s)(T2-T1)+?H2 +Cp,m(l)(T1-T2)]
={1×[37.6×(-5)+6009+75.3×5]}J=6198J
? ?S ? ?S ? nC (s) ln T2 ? n?fu s H m ? nC (l) ln T1
?S ? ?S1
2 3 p,m p,m
T T2 T2 1
?1mol ? (37.6? ln
273.15 ?6008 278.151
=22.68J·K-1 ?? 75.3? ln )J ? K?1 ? m o?l
278.15 273.15 273.15
?G= ?H - T1?S =6198J-278.15×22.68J·K-1=－110.4J < 0
因为过程恒温恒压下进行，所以能够自发进行。
解法 2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用 d(?H)/dT=?Cp。当?Cp 为常数时，积分得
?H(T1)= ?H(T2)+ ?Cp(T1-T2)=[6009+(75.3-37.6)×(5)] J= 6198 J
其余步骤同解法 1。
6. 已知甲醇在 25℃时的饱和蒸气压为 16852Pa，若 1mol 甲醇在 25℃、100kPa 下气化，其蒸发焓为 38.00kJ〃mol-1，试求该过程的熵变。 解：气化过程非可逆，可设
计如下框图的恒温(25℃)变压过程
甲醇(l，100kPa)
?S1
?S a 甲醇(g，100kPa) ?S3 甲醇(g，16852Pa) b ?S2 甲醇(l，16852Pa)
?S=?S1+?S2+?S3=?S1+(?H2/T)+?S3
液相的状态函数受压力的影响很小，?S1≈0；气相可认为是理想气体，故 ?H2＝38.00kJ〃mol-1；
?S3=Rln(16852/100000)
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?S={0+(38000/298.15)+8.315×ln(16852/100000)} J〃K-1〃mol-1=112.6 J〃K-1〃mol-1
7. 已知各物质的热力学参数见下表，计算反应 CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g) 在 298 K 和 700 K 时的标 准熵变。
物 质
CH3OH(g) 239.81 43.89
CO(g) 197.67 29.14
H2 130.68
28.82
S?(298K)/(J〃K?1〃mol?1)
?1
?r C /(J〃K〃mol) (298~700K)
? p ,m
?1
解：(1) 298 K 时 ?rS?(298 K)=
? vS
B
? B B
?1
= (239.81????????2×130.68) J〃K = ?219.22 J〃K ?1
(2) 已知?rS?(298K)求?rS?(700K)，可用反应熵变与 T 关系式。 ?r Cp ?与温度无关，故 ,m
Cp ??rS?(700K) = ?rS?(298K) + n ?r ,m ln(T2/T1)
= [?219.22 + (43.89??9.14?2×28.82)ln(700/298)] J〃K?1 = ?255.85 J〃K?1
8. 在一杜瓦瓶（绝热恒压容器）中 ，将 5 摩尔 40℃ 的水与 5 摩尔 0℃的冰混合，求平衡后的温 度，以及此系统的 ?H 和 ?S。已知冰的摩尔熔化焓为 6024 J·mol 1，水的等压摩尔热容为 75.29 J·K
－
－1
·mol1。
－
8. 解：系统恒压绝热且不做非体积功，过程 ?H = Qp =0
若冰全部熔化 ?H 1 = n? H = 5mol×6024J·mol熔化 m
－1
= 30120 J，
－1
水降温到 0℃时 ?H2= nCp,m(T2 － T1) = 5mol×75.29J·K·mol ×(－40K) = －15058J 因?H1+?H2 = 15062 J >0 ， 故冰不会全熔化， 系统温度为 0℃。
( 或者假设冰全部熔化并升温至 t. 根据?H=0， 可算出 t<0，故合理值应为 0)。
设冰的熔化量为 n mol，过程的变化如下：
H,?S
??????? n mol H2O(l，273.15 K)
1 1
n mol H2O(s，273.15K)
5 mol H2O(l，313.15K)
－1H,?S??????? 5 mol H2O(l，273.15 K)
2
2
则 ?H =?H1+?H2 = n (6024 J〃mol ) － 15058J = 0， 得 n = 2.5 mol
?H1 （2.5 ? 6024）J =55.12 J·K－1 所以冰熔化熵变 ?S ? ?1
T 273.2K 水冷却过程的熵变
2 1
n C T2 －1T H2O p , m ?1 273.2K
?S 2= ?T= －51.44 J·K dT ? nH O Cp , m ln ? (5 ? 75.29)J ? K ln
2 T 313.2K T 1
－1
所以 ?S=?S 1 + ?S 2 = 3.68 J·K
9. 1 mol 理想气体始态为 27℃、1MPa，令其反抗恒定的 0.2MPa 外压；膨胀到体积为原来的 5 倍，压 力与外压相同。计算此过程的 Q、W、?U、?H、?S、?A 及 ?G。已知理想气体的定容摩尔热容为 12.471J·mol
1
5
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－1
·K－1。
n = 1mol T1 =300.15K
p1=1 MPa V1
9. 解：系统的变化过程
p 外= p2 n = 1mol T2 =? p2= 0.2 MPa V2 =5V1 根据理想气体状态方程
p1V1/T1 = p2 V2 / T2
可得 T1=T2 = 300.15K
即为等温过程( 这是解本题的关键! 若先算出 V1， 再算 T2 值， 因为保留有效位数的不同引起计算误差， 有可能出现 T1?T2)。 根据理想气体恒温时有
?H =?U = 0
W = － p 外(V2－V1) = － (p1 /5)(5V1 － V1) = － 0.8 p1V1 = －0.8 nRT1
= －[ 0.8 × 1×8.134 × 300.15] J = －1996 J
由第一定律可得 Q = ?U － W = 1996 J
?S = nRln(V2/V1) = (1×8.314) J·K ×ln(5/1) = 13.38 J·K
－1 －1
?A = ?U － T?S = 0J － 300.15K×13.38 J·K
－1
= －4016 J
?G = ?H － T?S = ?A = －4016J
注意: 若要计算?A 或 ?G ，但没有给出绝对熵数值的过程， 必然是等温过程。
10．已知水在 100℃, 101.325kPa 下的蒸发焓 ?vap H m = 40.64 kJ.mol-1. 试求 1mol 水在 100℃, 101.325kPa
变为水蒸气过程的 Q , W, Δ U, Δ H, Δ S 和Δ G 各为若干? 水的体积可以忽略。
10. 解： Q=?H=n?VapHm= 1mol×40.64 kJ·mol-1= 40.64kJ
?S= ?H/T= 40.64kJ/373.15K= 108.9J·K-1
?G=0
W= -p[V(g)-V(l)]≈ -pV(g) = -nRT= -1mol×8.315J·K-1·mol-1 ×373.15K=-3103J
?U=Q+W= 40.64kJ-3103J = 37.54kJ
11．100℃, 101.325kPa 下的 1mol 水蒸气绝热可逆升温至 200℃ , 求此过程的 Q、W、?U、?H、?S、
?A 、?G。已知水和水蒸气的定压摩尔热容分别为 75.29 J·K-1·mol-1、33.58 J·K-1·mol-1 且假设不随温
-1
?
度而变，25 ℃ 时水的绝对熵 Sm [H2O(l)]为 69.91J·K ·mol ,水在 100℃, 101.325kPa 时的蒸发焓?vapHm=
-1
40.64 kJ·mol-1。 水蒸气可近似为理想气体。
11. 解： 绝热可逆方程 pV?=常数 → p1-? T ? =常数，所以
? = Cp,m/ CV,m = 33.58/(33.58-8.315)=1.329
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