天然药物化学总结归纳

天然药物化学

天然药物化学

第一节

一、绪论

1、天然药物化学研究内容

:结构特点、理化性质、提取分离方法及结构鉴定

组合物。

单体物质。,并以植物为主。

总结归纳

总结归纳总论

⑴有效部位:具有生理活性的多种成分的

⑵有效成分:具有生理活性、能够防病治病的2、天然药物来源:植物、动物、矿物与微生物3、天然药物化学在药学事业中的地位⑴提供化学药物的先导化合物; ⑵探讨中药治病的物质基础; ⑶为中药炮制的现代科学研究⑷为中药、中药制剂的质量控制⑸开辟药源、创制新药。二、中草药有效成分的提取方法

奠定基础; 提供依据;

:

1、溶剂提取法:据天然产物中各成分的溶解性能,选用对需要的成分溶解度大⑴常用的提取溶剂: 各种极性由小到大的顺序如下

:

而对其她成分溶解度小的溶剂,

石油醚﹤苯﹤氯仿﹤乙醚﹤二氯甲烷﹤乙酸乙酯﹤正丁醇﹤丙酮﹤乙醇﹤甲醇﹤水

亲脂性有机溶剂

⑵各类溶剂所能溶解的成分

:

1)水:氨基酸、蛋白质、糖类、生物碱盐、有机酸盐、无机盐等2)甲醇、乙醇、丙酮:苷类、生物碱、鞣质等极性化合物

3)氯仿、乙酸乙酯:游离生物碱、有机酸、蒽醌、黄酮、香豆素的苷元等中等极性化合物

石油醚:脱脂,溶解油脂、蜡、叶绿素等小极性成分⑶溶剂提取的操作方法

:

,出膏率低,(水为溶剂需加入适当的防腐剂

)

;正丁醇:苷类化合物。

亲水性有机溶剂

1)浸渍法:遇热不稳定有效成分2)渗漉法:

3)煎煮法:不宜提取挥发性成分或热敏性成分。(水为溶剂)

)

4)回流提取法:不适合热敏成分;(乙醇、氯仿为溶剂5)连续回流提取法:不适合热敏性成分。6)超临界流体萃取技术:适于热敏性成分的提取

。超临界流体:二氧化碳;夹带剂:乙醇;

7)超声波提取技术:适用于各种溶剂的提取,也适用于遇热不稳定成分的提取2、水蒸气蒸馏法:挥发性、能随水蒸气蒸馏且不被破坏的成分3、升华法:具有升华性的成分(茶叶中的咖啡因、樟木中的樟脑三、中草药有效成分的分离与精制1、溶剂萃取法:

⑴正丁醇-水萃取法使皂苷转移至正丁醇层

(人参皂苷溶在正丁醇层

,水溶性杂质在水层)。。(挥发油的提取。) )

⑵乙酸乙酯-水萃取法使黄酮苷元转移至乙酸乙酯层2、沉淀法: ⑴溶剂沉淀法:

1)水／醇法:多糖、蛋白质等水溶性大分子被沉淀2)醇／水法:除去树脂、叶绿素等脂溶性杂质。⑵酸碱沉淀法:

1)碱提取酸沉淀法:黄酮、蒽醌、有机酸等酸性成分。2)酸提取碱沉淀法:生物碱。⑶盐析法:三颗针中提取小檗碱

就就是加入氯化钠促使其生成盐酸小檗碱而析出沉淀的。

;

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第二节

1、定义:苷类(又称配糖体):就是指糖或糖的衍生物端基碳原子上的羟基苷键:苷元与糖的连接键;苷键原子:苷键上的原子;苷元:非糖部分

总结归纳

苷类

与非糖物质脱水缩合而形成的一类化合物。

一、苷的分类与典型的代表化合物1、分类:

①按苷在植物体内的存在状况分类⑴原生苷:原存在于植物体内的苷

:

;如苦杏仁苷;

野樱苷。

⑵次生苷:提取分离过程水解失去部分糖的苷。如苦杏仁苷水解后失去一分子葡萄糖而形成的②按成苷键的原子分类

:O-苷、S-苷、N-苷与C-苷,其中最常见的就是

O-苷

⑴氧苷:苷键原子为氧,包括醇苷、酚苷、氰苷、酯苷与吲哚苷

1)醇苷:就是通过醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而成的苷。(可以改善心脏功能,治疗老年冠心病有良效的红景天苷) 2)酚苷:通过酚羟基而成的苷,(天麻苷具有镇静催眠、镇痛作用

,治疗眩晕症、神经性头痛、面瘫症

,(苦杏仁苷)

有显)

3)氰苷:就是指一类α-羟腈的苷,易水解,尤其在酸与酶催化时水解更快4)酯苷:以羧基与糖的端基碳相连接。(具有抗真菌活性的山慈菇苷A) ⑵硫苷:苷键原子为硫。(黑芥子苷具有抗炎、止痛作用) ⑶氮苷:苷元氮原子与糖或糖的衍生物的端基碳

直接连接而成的苷。

(巴豆苷、鸟苷、腺苷)

⑷碳苷:苷元碳原子与糖或糖的衍生物端基碳直接连接而成的苷。二、苷的理化性质

1、性状:有苦味,如龙胆苦苷;也有非常甜的,如甜菊苷。2、旋光性:多数苷类呈左旋,但水解后,由于生成的糖常就是右旋3、溶解性:

⑴苷类:可溶于甲醇、乙醇、含水的丁醇中⑵大分子单糖苷:可溶于低极性有机溶剂⑶苷元:一般易溶于亲脂性有机溶剂4、苷键的裂解:

⑴酸催化水解:苷键具有缩醛结构;水或稀醇溶液中进行酸水解的易难顺序为:N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。⑵酶催化水解:

①转化糖酶水解:β-果糖苷键; ②麦芽糖酶水解:α-葡萄糖苷键; ③杏仁苷酶水解: β-葡萄糖苷键; ④纤维素酶水解:β-葡萄糖苷键。⑶碱催化水解:酯苷、酚苷

;

; ;

(具有泻下作用的芦荟苷、芒果苷)

,因而使混合物呈右旋。

;常用盐酸作催化剂

5、苷的检识:Molisch反应:α-萘酚乙醇+浓硫酸=紫色环。[糖类]

天然药物化学

三、提取

1、原生苷的提取:抑制或破坏酶的活性

总结归纳

,采用水、甲醇、70%以上乙醇提取,尽量勿接触酸与碱,以免苷键被水解。

2、次生苷的提取:利用酶活性,有水,30～40℃发酵的办法,根据苷类的极性大小,选择合适的溶剂进行提取。

第三节

1、香豆素定义:具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称2、香豆素结构特征:就是顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水一、香豆素的分类与典型的代表化合物

1、简单香豆素类:苯环上有取代基;C-7位有含氧基团,故伞形花内酯常可视为香豆素类的母体。(有抗菌、消炎、止咳、平喘

作用的七叶内酯与七叶苷,就是治疗痢疾的主要有效成分)

环合成呋喃环,

银屑病与白癜风) 而成的内酯。

、香豆素类

2、呋喃香豆素类:异戊烯基与邻位酚羟基

(光敏物质补骨脂素,以其与长波紫外线联合使用可以治疗

3、吡喃香豆素类:C-6或C-8位上异戊烯基与邻位酚羟基环合成2,2-二甲基-α-吡喃环结构, (花椒内酯具有细胞毒与抗菌与解痉二、香豆素理化性质1、性状:

⑴游离香豆素:完好结晶,多具香味;

⑵小分子香豆素:挥发性,随水蒸气蒸馏,能升华; ⑶香豆素苷:多数无香味与挥发性,也不能升华。2、溶解性:

⑴游离香豆素:可溶于沸水,

⑵香豆素苷:极性增大能溶于水、甲醇、乙醇

,难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。

,酸化→游离香豆素→难溶于水

作用)

3、与碱的作用:具有内酯结构,稀碱液→顺式邻羟基桂皮酸盐→溶于水三、香豆素显色反应1、荧光性质:

⑴紫外光下大多具有荧光⑵碱液中荧光增强⑶香豆素母核无荧光

⑷C-7-OH呈强烈的蓝色荧光

2、异羟肟酸铁反应:内酯结构→碱性+盐酸羟胺→异羟肟酸→酸性+三价铁离子→显红色。四、香豆素的提取1、溶剂提取法:

⑴游离香豆素:乙醚、醋酸乙酯等提取⑵香豆素苷:水、醇等加热提取。

2、碱溶酸沉法:具有内酯环,不宜用此法提取的香豆素3、水蒸气蒸馏法:小分子游离香豆素具有挥发性

第四节

1、蒽醌类:就是一类比较重要的活性成分一、蒽醌的分类及典型的代表化合物1、羟基蒽醌类:

(大黄与虎杖中具有抗菌作用的大黄素、大黄酸、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素茜草中的有效成分为茜草素)

2、蒽酚或蒽酮类:蒽醌在酸性下易被还原的互变异构体。(杀灭真菌作用的柯桠素,就是治疗疥癣等皮肤病有效的外用药3、二蒽酮类:以苷的形式存在;

(二蒽酮类成分番泻苷A、B、C、D等为大黄及番泻叶中二、蒽醌类理化性质

1、一般性状:黄色至橙红色固体,游离蒽醌:完好的结晶形状;蒽醌苷:多就是粉末状。2、升华性:

致泻的有效成分)

)

均属于该类型;

蒽醌类化合物

蒽的中位羰基衍生物

。

:8-酰基的香豆素、5-羟基的香豆素

;

,天然蒽醌类的基本母核就是

天然药物化学

总结归纳

⑴游离蒽醌具有升华性,蒽醌苷类无升华性。⑵升华物常具一定的晶型,可用做蒽醌的鉴别, (大黄蒽醌的升华物为羽毛状结晶) 3、溶解性:

⑴游离蒽醌:亲脂性强;微溶或不溶于水。⑵蒽醌苷:极性增大,易溶于乙醇、甲醇中

,热水中溶解度增大;几乎不溶于亲脂性有机溶剂。

⑶羟基蒽醌苷及苷元:有酚羟基,溶于碱性溶液中,酸化后又可析出沉淀,该性质可用于提取分离。

4、酸性:有羧基、酚羟基; 酸性强弱有以下规律

:

⑴羧基酸性较强:具有芳香酸的通性,能溶于碳酸氢钠溶液中。

⑵蒽醌苯环上β-OH酸性＞α-OH酸性⑶酚羟基数目增多则酸性增强

:

羟基蒽醌类酸性强弱顺序及可以溶的碱液如下:用于提取分离羟基蒽醌类化合物

5、碱性:羰基上的氧原子有微弱的碱性+浓硫酸=盐→阳碳离子⑴大黄酚为暗黄色,溶于浓硫酸转为红色, ⑵大黄素为橙红色,溶于浓硫酸变为红色, ⑶其她羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红至红紫色。

三、蒽醌类化合物的显色反应1、菲格尔反应2、碱色呈色反应四、蒽醌类化合物的提取

1、有机溶剂提取法:游离蒽醌,可用极性较小的有机溶剂

(氯仿、苯),提取第五节

黄酮类化合物

1、黄酮类化合物:泛指两个苯环(A-环与B-环)通过中央三碳链相互连接而成的一系列化合物。2、黄酮类结构特征:具有C6-C3-C6的基本骨架,多数黄酮类化合物以2-苯基色原酮为基本母核

。

一、黄酮的结构分类及典型代表化合物

分类依据:中央三碳链的氧化程度、B环连接位置(C-2或C-3位)、三碳链就是否成环。

1、黄酮类:2-苯基色原酮为基本母核

,C-3位无氧取代基。

(黄芩苷就是黄芩中主要抗菌、消炎有效成分,双黄连注射液的主要活性成分。

2、黄酮醇类:2-苯基色原酮为基本母核

,C-3位有含氧取代基。

(槐米中的槲皮素及其苷(芦丁),后者具有维生素P样作用,用作高血压的辅助治疗剂)

(银杏叶中的山柰酚、槲皮素就是黄酮醇类,具有扩张冠状血管与增加脑血流量作用) 3、二氢黄酮(醇)类:C-2、C-3位双键被还原物质

。

(陈皮中的橙皮苷,有维生素P样作用,用于治疗冠心病)(水飞蓟宾具有保肝、提高肝脏解毒能力)

的作用天然药物化学

总结归纳

4、异黄酮类:B环连接在C-3位上⑴葛根总异黄酮有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量等作用; ⑵葛根主要成分大豆素、大豆苷及葛根素等,均能缓解高血压患者的头痛

症状,大豆素具有雌激素样作用。

5、查耳酮类:两个苯环之间的三碳链为

开链结构(红花中红花黄色素,具有治疗心血管疾病的作用)

6、花色素类(花青素):水溶性色素,多以苷的形式存在。7、黄烷醇类(儿茶素):儿茶的主要成分(+)儿茶素。二、黄酮类化合物的理化性质1、旋光性:二氢黄酮、黄烷醇

黄酮呈色原因:分子有交叉共轭体系及助色团(OH、OCH3等)。各类黄酮的颜色特点

:

①黄酮、黄酮醇及其苷:灰黄至黄色, ②查耳酮:黄至橙黄色, ③二氢黄酮不显色④异黄酮类显微黄色2、溶解性:

⑴游离苷元:易溶于有机溶剂及稀碱水溶液中。1)黄酮、黄酮醇、查耳酮:平面性分子,难溶于水;

2)二氢黄酮及二氢黄酮醇

:非平面分子,有利于水分子进入,水溶度稍大。

3)花色素苷元(花青素):离子形式存在,具有盐的通性,水溶度较大。⑵黄酮苷:水溶性相应加大,易溶于甲醇、乙醇,难溶于亲脂性有机溶剂3、酸性:有酚羟基;

酸性强弱顺序依次为:(黄酮为例——7,4’-二OH > 7或4’-OH > 一般酚OH > 5-OH) 三、黄酮类化合物显色反应1、盐酸-镁粉(或锌粉)反应: ⑴黄酮、黄酮醇、二氢黄酮

(醇):橙红至紫红色;

⑵查耳酮、儿茶素:不显色反应; ⑶异黄酮类:除少数例外,也不显色。2、四氢硼钠(钾)反应:

⑴二氢黄酮(醇)类:显红色至紫色⑵其她黄酮类化合物

:均不显色。

3、三氯化铝反应:显黄色并有荧光。四、黄酮类化合物提取

1、溶剂提取法:提取溶剂为乙醇与甲醇。2、碱提酸沉法:芦丁、橙皮苷、黄芩苷均用此法

第六节

萜类与挥发油

1、萜类化合物的定义

:就是概括所有异戊二烯聚合物及其含氧衍生物的总称。

2、挥发油:就是存在于植物中的一类具有芳香气味、可随水蒸气蒸馏出来,与水不相混溶的挥发性油状成分一、萜类化合物

1、单萜:由两个异戊二烯单元聚合而成的化合物及其衍生物,就是挥发油的主要组分;

⑴薄荷油具有镇痛、止痒、局部麻醉

作用的,其主要成分薄荷醇属于单环单萜;

⑵辣薄荷酮(胡椒酮)具有松弛平滑肌的作用,就是治疗支气管哮喘的有效成分,也属于单环单萜; ⑶龙脑(俗名冰片)具有发汗、止痛、镇痉与防虫腐

作用,为双环单萜;

⑷梓醇苷属于环烯醚萜类,就是地黄中降血糖的有效成分。2、倍半萜:3个异戊二烯单元聚合成的化合物及其衍生物

,就是挥发油的主要组分;

①青蒿素:单环倍半萜内酯,抗恶性疟疾;临床应用药物:青蒿素及其衍生物青蒿素琥珀单酯、蒿甲醚。

②莪术醇:双环倍半萜,来源于莪术、郁金,具有抗肿瘤作用。③莪术油:具有抗病毒作用,其注射剂已经应用于临床。3、二萜:4个异戊二烯单元聚合而成的化合物及其衍生物。

的总称。