环境监测实验讲义

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3.2.7 试亚铁灵指示液：溶解0.7g七水合硫酸亚铁（FeSO4〃7H2O）于50mL的水中，加入

1.5g 1，10-邻菲啰啉，搅动至溶解，加水稀释至100mL。 3.2.8 防爆沸玻璃珠。 四、 操作步骤

4.1 采样和样品的保存

4.1.1 采样：采取不少于100mL具有代表性的水样。

4.1.2 样品的保存：水样要采集于玻璃瓶中。应尽快分析，如不能立即分析时，应加入硫酸至pH<2， 置4℃下保存。保存时间不多于5天。 4.2清洗所要用仪器，并按图安装好回流装置。 4.3 水样的降解

将水样充分摇匀，取出20.0mL 作为水样（或取水样适量加水稀释至20.0mL），置于250mL锥口瓶内，准确加10.00 mL重铬酸钾标准溶液及数粒防爆沸玻璃珠。连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL H2SO4-Ag2SO4溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，回流2h。冷却后用20-30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后取下锥形瓶，再用水稀至140mL左右。

注意：对于COD小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液氧化，加热回流以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵溶液回滴。

对于污染严重的水样，可选取所需体积1/10的水样和试剂，放入15mm×150mm硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少加水样，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止，从而确定待测水样适当的稀释倍数。稀释时，所取水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入到锥形瓶中，然后再加入水样。 4.4水样的滴定

溶液冷却至室温后，加入3滴1，10-菲啰啉指示液，用硫酸亚铁标准滴定液滴至溶液由黄色经蓝绿色变为红褐色为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗体积V2。

4.5空白试验：按相同步骤以20.0mL蒸馏水代替水样进行空白试验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1。 水样名称 滴定体积mL 五、 结果计算

以mg/L表示水样化学需氧量，计算公式如下

COD(mg/L)?c(V1?V2)?8?1000

V0式中C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mg/L

V1——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL V2——水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL V0——水样的体积，mL

18——O2的摩尔质量。

4 测定结果一般保留三位有效数字，对COD值小的水样，当计算出COD值小于10mg/L时，应表示为“COD<10mg/L。 六、 讨论

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6.1该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg/L，超过此限必须经稀释后测定。 6.2在特殊情况下，需要测定的水样在10.0mL和50.0mL之间，试剂的体积或质量要按下表作相应的调整。 水样体积/mL 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0

6.3无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁将使结果增加，将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的。该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞去除，经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞配合物。当氯离子含量为1000mg/L时，COD的最低允许值为250mg/L，低于此值，结果的准确度就不可靠。 6.4用邻苯二甲酸氢钾做标准溶液检查时，标液要新配制。 6.5硫酸亚铁铵溶液在每次使用时，必须标定。

0.250mol/L K2Cr2O7溶液/mL 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 Ag2SO4-H2SO4 /mL 15 30 45 60 75 HgSO4/g (NH4)Fe(SO4)26H2O 滴定前 /(mol/L) 体积/mL 0.05 70 0.10 140 0.15 210 0.20 200 0.25 350 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 18

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实验七 大气中氮氧化物的测定

一、实验原理

通过大气采样器前端连接的氧化管将空气中的氮氧化物全部氧化成二氧化氮，二氧化氮被吸收液吸收后，生成亚硝酸和硝酸，其中，亚硝酸与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，据其颜色深浅，用分光光度法定量。因为NO2(气)转变为NO2-(液)的转换系数为0.76，故在计算结果时应除以0.76． 二、仪器设备

1．多孔玻板吸收管．

2．空气采样器；流量范围0—1L／min。

3．分光光度计． 三、试剂

所有试剂均用不含亚硝酸根的重蒸馏水配制．其检验方法是：所配制的吸收液对540nm光的吸光度不超过0.005。

1．吸收液；称取5.0g对氨基苯磺酸，置于1000mL容量瓶中，加入50mL冰乙酸和900mL水的混合溶液，盖塞振摇使其完全溶解，继之加入0.050g盐酸萘乙二胺，溶解后，用水稀释至标线。此为吸收原液，贮于棕色瓶中，在冰箱内可保存两个月。保存时应密封瓶口，防止空气与吸收液接触．

采样时，按4份吸收原液与1份水的比例混合配成采样用吸收液．

2．亚硝酸钠标准贮备液：称取0.1500g粒状亚硝酸钠(NaNO2预先在干燥器内放置24h以上)，溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含100.0 μg NO2-，贮于棕色瓶内，冰箱中保存，可稳定三个月．

3．亚硝酸钠标准溶液；吸取贮备液5.00mL于100mL容量瓶中，用水稀释至标线每毫升含5.0μg NO2- 四、测定步骤

l．标准曲线的绘制∶取7支10mL具塞比色管，按下表所列数据配制标准色列．

亚硝酸钠标准色列 管 号 亚硝酸钠标准溶液（mL） 吸收原液（mL） 水（mL） NO2-含量（ug） 吸光度 0 0 4.00 1 0.10 4.00 0.90 0.50 2 0.20 4.00 0.80 1.0 3 0.30 4.00 0.70 1.5 4 0.40 4.00 0.60 2.0 5 0.50 4.00 0.50 2.5 6 0.60 4.00 0.40 3.0 1.00 0 以上溶液摇匀，避开阳光直射放置15min，在540nm波长处，用lcm比色皿，以水为参比，测定吸光度．以吸光度为纵坐标，相应的标准溶液中NO2- [含量(μg)为横坐标，绘制标准曲线．

2．采样：将一支内装5.00mL吸收液的多孔玻板吸收管与空气采样器相连接。以0.2—0.3L/min的流量避光采样至吸收液呈微红色为止，记下采样时间，密封好采样管，带

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回实验室，当日测定。若吸收液不变色，应延长采样时间，采样量应不少于6L。在采样的同时，应测定采样现场的温度和大气压力，并作好记录． 采样地点 温度 压力 采样体积 吸光度 3．样品的测定：采样后，放置15min，将样品溶液移入lcm比色皿中，按绘制标准曲线的方法和条件测定试剂空白溶液和样品溶液的吸光度。若样品溶液的吸光度超过标准曲线的测定上限，可用吸收液稀释后再测定吸光度。计算结果时应乘以稀释倍数． 五、计算

氮氧化物（NO2, mg/m3）?(A?A0?a)?0.76Vn1b

式中∶ A——样品溶液的吸光度，

Ao——试剂空白溶液的吸光度，

1——标准曲线斜率的倒数，即单位吸光度对应的NO2的毫克数；

b Vn——标准状态下的采样体积(L)；

0.76——NO2(气)转换为NO2-(液)的系数。 六、注意事项

l．吸收液应避光，且不能长时间暴露在空气中，以防止光照使吸收液显色或吸收空气中的氮氧化物而使试剂空白值增高。

2．亚硝酸钠(固体)应密封保存，防止空气及湿气侵入。部分氧化成硝酸钠或呈粉末状的试剂都不能用直接法配制标准溶液。若无颗粒状亚硝酸钠试剂，可用高锰酸钾容量法标定出亚硝酸钠贮备溶液的准确浓度后，再稀释为含5.0?gmL亚硝酸根的标准溶液。 3．绘制标准曲线，向各管中加亚硝酸钠标准使用溶液时，都应以均匀、缓慢的速度加入．

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