分析化学课后习题答案

CdX2?2e�Cd?2X?

??左??Cd2?,Cd?0.05922??lg?Cd?? 2Cd?2X?�CdX2

2??Ksp???Cd????X?? 2???Cd???2Ksp??X??,Cd?2

??左??Cd2??Ksp0.0592lg 2?2??X???0.6487??0.403?Ksp0.0592 lg22?0.02?Ksp?2.0?10?12

第九章 电位分析法

1.答：玻璃膜的化学组成对电极的性能影响很大，纯SiO2制成的石英玻璃就不具有响应氢离子的功能。如果在石英玻璃中加入碱金属的氧化物如Na2O，将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换电位。当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的电位。由于氢离子取代了钠离子的电位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构的水化胶层。当被氢离子全部占有交换电位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活度不同就会发生扩散，氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位E外。同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位E内，显然，相界电位的大小与两相间的氢离子活度有关，其关系为：

??????E外?K外?0.059lgaH?a外，?H外

E内?K内?0.059lgaH?a内，?H内

因此，玻璃膜内外侧之间的电位差为

E膜?E外?E内?0.059lgaH?外aH?

内作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即： E玻?E内参?E膜 或 E玻?K?0.059VpH

2.答：由于K无法测量，在实际测定中，溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。用电位法测定溶液的pH时，先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出试液的pH。注意的事所选择的标准缓冲溶液的pHs尽量与未知液的pHx接近，这样可以减小测量误差。 3.答：?1?银电极 ?2?银电极 ?3?Al离子选择性电极 ?4?铂电极

3?4.解：

终点二分之一时 pH?4.18 此时 aH??10?4.18?6.6?10?5

终点二分之一时 aA??aHA Ka?aH?gaA?aHA?aH??6.6?10?5

5．解： E??SCE??左 ?0.2443??左 ?左?E内参?E膜 ?E?Ag,AgCl?0.0592lgaCl??0.0592lgaF?aF?内

外 ?E?Ag,AgCl2.5?10?4?0.0592lg0.1?0.0592lg ?31?10?0.224?0.0592?0.0592lg2.5?10?1

?0.248V E??SCE??左

?0.2443?0.248

??0.0037V6．解：E??SCE??pH ?K?0.0592pH

?Es?K?0.0592pHsEx?K?0.0592pHx

Ex?Es

0.05920.06?0.218 ?5.00?

0.0592 pHx?pHs? =

7．解：E??SCE??Mg2?

0.0592lgaMg2? 20.0592,pMg ?K?2 ??SCE?K?2?Ex?Es? ?1?pMx?pMs?

0.0592

??lg?1.15?10?2???6.572??0.412?0.275? 0.0592

?2?pMx?pMs?2?Ex?Es??液?0.0592?2

??lg1.15?10???2??0.412?0.275??液?0.0592

?1.9393?33.7838?0.137??液 ?液??0.002V

??? pMx1?1.9393?33.7878??0.137?0.002??6.64

pMx2 =1.9393+33.7838??0.137-0.002?=

?pM范围在6.50—6.64之间

8．解：?1?分别溶剂法求Ki,j lgKi,j? ? Ki,j=

?i??jS

67?113??0.76

0.0592?1000?2?误差=KK?,Na??aNa?aK???11?100%

0.17?1.00?10?3=?100% 1.0?10?2?1.7%9．解：E??F???SCE ?K?0.0592lgcF?