染料敏化电池

体或给体(捕获剂)预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具竞争力。由电子、空穴的电荷分离机理可知，为提高TiO2的光催化效率需着重考虑以下两点：提高光生电子、空穴电荷的分离效率及提高光生活性物种，特别是电子的消耗速率。

2、TiO2的制备

目前多孔纳米TiO2薄膜的制备方法主要有两种:溶胶凝胶法和由二氧化钛超细粉制得这两种方法都使用高分子表面活性剂(如聚乙二醇)来防止T iO2纳米颗粒的团聚以提高T iO2颗粒的孔洞率和表面粗糙度。 高分子表面活性剂的分子质量、用量、薄膜退火工艺等都与纳米二氧化钛膜性质密切相关。一般沉积到导电玻璃上的T iO2 薄膜厚约10",m, T iO2 粒子粒径约20 nm。 薄膜厚度过小, 太阳光能量吸收不完全, 光电转化效率不高,厚度过大, 深层的染料敏化剂没有光照激发, 不能产生电子, 膜也容易发生脱落; T iO2 粒子尺寸过小, 导带中的电子可能会发生隧道效应而降低光电转化效率; 尺寸过大, 比表面积降低, 吸附的染料分子减少, 也会降低光电转化效率。

3、TiO2的掺杂

用掺杂的方法改变TiO2：禁带宽度和减少电子一空穴的复合。前面两种方法是从形貌、晶体类型的改变来提高光催化性能有一定的局限性，得到的Ti02只能吸收紫外光，不能吸收可见光，而太阳光中只有3％～5％的紫外光，可见光占了40％左右，如何提高其对可见光的吸收是一个需要解决的问题。掺杂是一种改变Ti02光吸收范围行之有效的方法，目前对于Ti02掺杂方法很多，大体可分为非金属掺杂，金属掺杂有两种方式的非金属掺杂，一是非金属原子取代二氧化钛中的氧原子，二是非金属原子进入二氧化钛晶格与晶格缝隙之间。掺杂的非金属一般是N、c、F、s等，其中研究最多的是N掺杂。金属掺杂的方式有三种，(1)金属原子取代Ti02中的钛原子，(2)金属氧化物堆积在Ti02晶粒周围，(3)金属原子沉积在Ti02的表面。掺杂用的金属一般有过渡金属、贵金属及稀土金属。掺杂后的Ti02光催化性能、光电性都有改变。

半导体光催化机理是:它们在一定波长的光激发后,价带上的电子( e-)被激发,越过禁带进入导带,同时在价带上产生相应的空穴( h+)。这些光生电子和空穴带有一定能量可以自由迁移,当它们迁移到催化剂表面时就可以和吸附在催化剂表面的化学物质发生化学反应,并产生大量的高活性自由基(·OH) ,这些自由基就能将有机化合物氧化分解。光催化原理图如图1和图2。

但是光生电子和空穴都不稳定,极易复合。当没有俘获剂存在的时候,光生电子和空穴便简单地复合并释放热能(见图4)。因此抑制光生载流子的复合,提高界面电子转移速率常数是改善光催化性能的有效方法。利用离子掺杂来提高TiO2的光催化性能,其原因主要有以下几点：

1）引入中间能级，降低TiO2的带隙

一方面由于掺杂的金属元素的d轨道和TiO2 晶格中Ti离子的d轨道的导带重叠,使TiO2导带宽化下移,使禁带的带隙变窄(如图3b) ,而使修饰的TiO2光催化剂能吸收可见光,吸收光谱红移,从而使催化剂在可见光下能起作用。而阴离子的掺杂产生的掺杂能级与TiO2 的价带发生重叠,相当于使TiO2的价带变宽上移,而使其禁带变窄(如图3c) 。或者,一些金属元素掺杂后,和TiO2形成氧化物固溶体,这些金属带隙比TiO2要窄,从而可以吸收可见光。另一方面,掺杂可以形成掺杂能级。

认为掺杂物在价带(VB)和导带(CB)之间形成t2g能级,不同掺杂物形成的t2g能级不同,由于掺杂物的d电子和CB (或VB)之间的电荷转移,使波长较长、能量较小的光子能够激发,吸收光谱红移,提高了光子的利用率,引起光催化剂对可见光的响应。

2）成为电子和空穴的浅势捕获阱,抑制光生电子和空穴复合

在TiO2中引入一些掺杂物能在TiO2 禁带中引入施主和受主等杂质能级,对TiO2本征激发

产生的光生载流子起到了俘获阱的作用。适量的浅势俘获阱可以促进受激载流子在TiO2粒子内部的扩散过程,延长受激载流子的寿命,大大减少电子空穴对的表面复合,增强光催化剂的光催化活性(见图4)。

如掺杂金属离子,因为金属离子是电子的有效接收体,可捕获导带中的电子,而金属离子对电子的争夺,使得光生电子和空穴分离,减少了TiO2表面光生电子与光生空穴的复合,从而使TiO2表面在光辐射作用下产生更多的·OH,提高催化活性。但如果掺杂量过大,过多的俘获阱易造成受激载流子在迁移程中的失活。

3）造成晶格缺陷,增加氧空位

金属离子进入TiO2的晶格内,取代了原来钛原子的位置,或非金属原子掺杂取代氧原子的位置,从而产生了局部晶格畸变或形成了新的氧空位,这些作用均会对晶型转变产生一定的作用。如Y 、Eu掺杂到TiO2 中取代晶格位置上的Ti ,这样TiO2 晶格中将缺少1个电子,为了平衡电价,必然在近邻位形成氧空位,同时, Ti4 +被还原为Ti3 + 。氟掺入TiO2 后进入晶格并取代氧,产生氧空缺。氧空位和Ti3 +还原中心可以充当反应的活性位置,固体表面氧空位数量的增加将使表面光化学过程红移至可见光区。

3 +

3 +

4 +

4、膜的表面修饰

(1) 贵金属沉积在TiO2表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的超电压，从而大大提高了催化剂的活性。研究较多的为Pt的沉积，应用其它贵金属如Ag、Ir 、Au、Ru、Pd等共沉积修饰的也有报道。

(2) 过渡金属掺杂金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，既可成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，也可成为复合中心而加快复合过程。现在普遍认为Fe3+是很有效的掺杂离子，Litter 等对Fe3+掺杂的TiO2光催化性质作了较为详细的介绍。Choi 研究了21种金属离子对量子化TiO2粒子的掺杂效果，研究结果表明，0.1％—0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+和Rh3+的掺杂能促进光催化反应，而Co3+及Al3+的掺杂有碍反应的进行。掺杂剂浓度对反应活性也有很大的影响，存在一个最佳浓度值。通常，低浓度是有益的，而高浓度则不利于反应的进行，但浓度太低时(低于最佳浓度)，半导体中由于缺少足够的陷阱，不能最大限度提高催化活性。此外，最近的研究表明，采用离子注入法对TiO2进行铬、钒等离子的掺杂，可将激发光的波长范围扩大到可见光区(移至600 nm附近)。

(3) 复合半导体复合半导体可分为半导体-绝缘体复合及半导体-半导体复合。绝缘体Al2O3、SiO2、ZrO2 等大都起载体作用。TiO2负载于适当的载体后，可获得较大的表面结构和适合的孔结构，并具有一定的机械强度，以便在各种反应床上应用。另外，载体与活性组分间相互作用也可能产生一些特殊的性质。如由于不同金属离子的配位及电负性不同而产生

过剩电荷，增加半导体吸引质子或电子的能力等，从而提高了催化活性。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差别能使电荷有效分离，例如：TiO2与激发波长较长的CdS复合后，当入射光能量只能使CdS发生带间跃迁但不足以使TiO2发生带间跃迁时，CdS中产生的激发电子能被传输至TiO2导带，而空穴停留于CdS价带，电子-空穴得以有效分离，对于TiO2来说，由于CdS的复合，其激发波长延伸到了更大的范围，可达到可见光区。对CdS/TiO2、TiO2/CdSe、 ZnO/TiO2、TiO2/SnO2、TiO2/PbS、TiO2/WO3等体系的研究均表明，复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性。

(4) 表面光敏化将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。常用的光敏化剂有赤藓红B、硫堇、Ru(byp)3、荧光素衍生物等，这些光活性物质在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而扩大激发波长范围，电荷传输过程如图所示。

2+

图 光敏化过程中电荷的传输过程

(5) 表面螯合及衍生作用表面衍生作用及金属氧化物在表面的螯合作用也能影响光催化的活性。据报道，含硫化合物、OH-、EDTA等螯合剂能影响一些半导体的能带位置，使导带移向更负的位置。在非水溶液中氧化2-甲基苯乙烯过程中，正辛基衍生的TiO2光催化效率比Pt／TiO2体系高2.3倍。

5、膜的耦合

Gratzel型太阳能电池的半导体与电解液界面上没有过渡层, 因此反向电子转移(进入半导体导带的电子与敏化剂氧化态间的电荷复合)是限制太阳能电池效率的另一重要因素。一个简单有效的抑制反向电子转移方法, 是使其处于长距离电荷分离状态, 可通过耦合使电子与空穴相互远离, 即用两个以上具有相当能量级的耦合半导体。

四、染料敏化剂

染料分子被称为电池中的光子马达, 正是它对光子的响应才驱动了整个器件的运作。由于电子在半导体内的复合，且TiO2的禁带宽度为3。2eV，只能吸收波长小于375nm的紫外光，因此光电转换效率低。必须将TiO2表面进行敏化处理才能吸收可见光，增大对太阳光的响应，从而提高光电转换效率。这时我们就需要用到染料敏化剂。