第二章 误差和分析数据处理
1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。
(1)砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。(10)在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。
答：（1）系统误差；校准砝码。
（2）系统误差；校准仪器。 （3）系统误差；校准仪器。
（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。
（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。 （6）系统误差；在110℃左右干燥后称重。 （7）系统误差；重新选择指示剂。
（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。 （9）系统误差；校准仪器。
（10）系统误差；重新选择分析条件。
2．表示样本精密度的统计量有哪些? 与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度，为什么？
3．说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。
4．什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？ 5．何谓t分布？它与正态分布有何关系？
6．在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?
7．为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验?
8．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者? 9．何谓线性回归？相关系数的意义是什么？ 10．进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。
(1)
2.52?4.10?15.146.16?104 (2)
3.01?21.14?5.100.0001120?3 (3)
51.0?4.03?10?42.512?0.002034 (4)
0.0324?8.1?2.12?101.0502
(5)
2.2856?2.51?5.42?1.8940?7.50?103.5462(6) pH = , 求[H+] = ?
（×10?3；×106；；；；×10?3mol/L）
11．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1) (2)
－
－ －
－
－
－ －
－
① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等？③ 哪组数据的精密度高？ （①d1＝，d2＝，Sl＝，S2＝。）
解：d1?0.3?0.2?0.4?0.2?0.1?0.4?0.0?0.3?0.2?0.3?0.24
10②因为标准偏差能突出大偏差。③第一组数据的精密度高
12．一位气相色谱工作新手，要确定自己注射样品的精密度。同一样品注射了10次，每次μl，量得色谱峰高分别为：、、、、、、、、及151.8mm。求标准偏差与相对标准偏差，并作出结论（有经验的色谱工作者，很容易达到RSD≤1%）。 解：h?142.1?147.0?146.2?145.2?143.8?146.2?147.3?150.3?145.9?151.8?146.6
10d1= = d2= d3= d4= d5= d6= d7= d8= d9= d10=
S??(xi?1ni?x)2?n?14.52?0.42?0.42?1.42?2.82?0.42?0.72?3.72?0.72?5.22?2.89RSD?S?100%?(2.8/146.6)?100%?1.9%h13．测定碳的相对原子质量所得数据：、、、、、、、、及。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。 解：x?12.0080?12.0095?12.0099?12.0101?12.0102?12.0106?12.0111?12.0113?12.0118?12.0120 10?12.010414．某HCl溶液浓度为（±）×10-3mol/L，按偶然误差传递规则计算溶液的pH。 解：pH=-lg[H+]=-lg[±×10-3]=±
SR0.2?10?3由于????0.056，SR=×(±= ±
R3.6?10?3所以pH= ±
15．用重量法测定试样中Fe含量时，六次测定结果的平均值为%；用滴定分析法四次测定结果的平均值为%；两者的标准偏差都是%。这两种方法所得的结果是否存在显着性差别?
解：
,8=，存在显着性差别。
16．在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为%。改变反应条件进行试生产，每5小时取样一次，共取六次，测定杂质含量分别为：%、%、%、%、%及%。问改变反应条件后，产品中杂质含量与改变前相比，有明显差别吗（α＝时）？
解：x?1.51%,5=
S?0.13%t?1.51-1.600.136?1.7
无显着性差别。
17．用化学法与高效液相色谱法（HPLC）测定同一复方乙酰水杨酸（APC）片剂中乙酰水杨酸的含量，测得的标示量含量如下：HPLC（3次进样的均值）：%、%、%、%、%及%；化学
法：%、%、%、%及%。 问：①两种方法分析结果的精密度与平均值是否存在显着性差别？②在该项分析中HPLC法可否替代化学法?
解：
18．用基准Na2CO3标定HCl标准溶液浓度，共测定5次，获得如下结果：、、、、（mol/L）。①用Grubbs检验法决定对可以数据 mol/L的取舍；②求出平均值、标准偏差、相对标准偏差。
解：n=5；x?0.1021mol/L；S=×10-4 mol/L；RSD=%
G?0.1027?0.1021?1.69,5=，G< ,5，保留。
3.54?10?419．用HPLC分析某中药复方制剂中绿原酸的含量，共测定6次，其平均值x＝%，Sx＝%。试求置信水平分别为95%和99%时平均值的置信区间。
解：
20．用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定。在波长605nm测定试样溶液的吸光度（A），所得数据如下：
x（μg Fe/100m1）： 0 10 20 30 40 50 y（A＝lg I0/I）：
试求：①吸光度－浓度（A-c）的回归方程式；②相关系数；③A=时，试样溶液中亚铁离子的浓度。 答：
y＝＋0.00247c
A=时，＝＋0.00247c，c＝μg/100m1
第四章 酸碱滴定法
1．下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定? 哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？
（1）甲酸（HCOOH） Ka＝×10?4 （2）硼酸 (H3BO3) Ka1＝×10?10
（3）琥珀酸（H2C4H4O4） Ka1＝×10?5 ， Ka2＝×10?6
（4）柠檬酸（H3C6H5O7） Ka1＝×10?4 ， Ka2＝×10?5 ，Ka3＝×10?7 （5）顺丁烯二酸 Ka1＝×10?2 ， Ka2＝×10?7 （6）邻苯二甲酸 Ka1＝×10?3 ， Ka2＝×10?6 答：（1）cKa≥10?8，可以直接滴定，酚酞。
（2）cKa ≤10?8，不能直接滴定。可用甘油或甘露醇等多元醇与H3BO3配位增加酸的强度。 （3）cKa1＞10?8，cKa2＞10?8，但Ka1 /cKa2 ＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。
（4）cKa1＞10?8，cKa2＞10?8，cKa3≈10?8，cKa1 / cKa2 ＜104，cKa2 / cKa3 ＜104，不能分步滴定。 （5）cKa1＞10?8，cKa2＞10?8，cKa1 / cKa2 ＞104，能分步滴定，二个突跃，先用甲基橙，再用酚酞。 （6）cKa1＞10?8，cKa2＞10?8，cKa1 / cKa2 ＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。
2．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？
答：（1）滴定强酸时：
若用甲基橙：CO32- → H2CO3 ，消耗2molH+，无影响。
若用酚酞：碱性变色，CO32- → HCO3-，消耗1molH+，结果偏低。 （2）滴定弱酸时：计量点pH＞7，只能用酚酞，结果偏低。
3．标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7?10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？
答：（1）偏低；（2）偏高；（3）偏高。
4．为什么用盐酸可滴定硼砂而不能直接滴定醋酸钠？又为什么用氢氧化钠可滴定醋酸而不能直接滴定硼酸？
解：（1）Na2B4O7?10H2O可看成是H3BO3和NaH2BO3按1：1组成的，则
B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3
?141.0?10?1.8?10?5，由于cKb＞10?8， H2BO3-的Kb??105.4?10故可用HCl标准溶液滴定。
1.0?10?14?10?5.9?10而NaAc的Kb?，由于cKb＜10?8，故不能用HCl标准溶液直接滴定。 ?51.7?10（2）同上，因为HAc的Ka=×10-5，cKa＞10?8，所以可用NaOH滴定；而硼酸H3BO3的实际形式为HBO2?H2O，Ka=×10-10，cKa＜10?8，故不能用NaOH标准溶液直接滴定。
5．酸碱指示剂的变色原理是什么？什么是变色范围？选择指示剂的原则是什么？ 6．试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。
答：水分对非水溶液滴定酸或碱有影响。因为水既可以接受质子，又可给出质子，从质子理论的观点看来，水既是酸性杂质，又是碱性杂质。所以在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗较多的标准溶液。
7．在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？ （1）纯水；（2）浓硫酸；（3）液氨；（4）甲基异丁酮
8．用非水酸碱滴定法测定下列样品，应选择何种溶剂、指示剂、标准溶液？ ①醋酸钠；②苯甲酸；③磺胺嘧啶；④枸橼酸钠；⑤苯酚 解：显酸性的：②、⑤ 显碱性的：①、③、④
酸性 碱性 溶剂 二甲基甲酰胺 HAc 指示剂 百里酚蓝 结晶紫 标准溶液 NaOCH3 HClO4 9．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？
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