第七章 电化学 物理化学下册（天大第五版）
?rGm?109.79?103（3）?rGm??zEF；即：E=-???1.1377V zF1?96500E = E（右）- E（左）= 1.3579 –E（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）
E（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）= 1.3579 – 1.1378 = 0.2201V
解法1：设计原电池：Ag│Ag +‖Cl-│AgCl（s）│ Ag 电池反应：AgCl（s）
Ag + + Cl-
RTlna?Ag??a?Cl??zF
RT?=E（Ag│Ag）-lnKsp?AgCl?zF8.314?298.15lnKsp?AgCl?
1?96500??E（Cl│AgCl（s）│Ag）?E（Ag│Ag）-0.2201?0.7994-Ksp?AgCl?=1.61?10-10
解法2：根据能斯特方程：
??E（Cl│AgCl（s）│Ag）?E（Ag│Ag）?RTlna?Ag?? zFKsp（AgCl）=a?Ag?? a?Cl_? ，即：a?Ag??=Ksp（AgCl）/ a?Cl_?
??AgCl（s）│Ag）?E（Ag│Ag）?则：E（Cl│RTlnKsp（AgCl）/ a?Cl_? zF0.2201?0.7994?8.314?298.15lnKsp（AgCl）/ 1
1?96500Ksp?AgCl?=1.61?10-10
7.26 25℃时，电池Pt│H2（g，100kPa）│H2SO4（b）│Ag2 SO4（s）│Ag的标准电动势E=0.627V。已知E（Ag +│Ag）= 0.7994V。
（1）写出电极反应和电池反应；
（2）25℃时实验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子γ±= 0.7，求b为多少；
（3）计算Ag2 SO4（s）的活度积Ksp。 解：（1）电极反应和电池反应如下： 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+
阴极：Ag2 SO4（s）+ 2e- = 2Ag（s）+ SO2-4
电池反应：H2（g，100kPa）+ Ag2 SO4（s）= 2Ag（s）+ 2H+ + SO2-4
（2）E = E（右）- E（左）
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第七章 电化学 物理化学下册（天大第五版）
+
= E（SO2-4│Ag2 SO4（s）│Ag）- E｛H |H2（g）|Pt｝
即：E（SO2-4│Ag2 SO4（s）│Ag）= 0.627V
E?E?RTRTlnln=?E（右）?E（左）-ln?zFzF???p?H2?/p???p?H2?/p???a2?H??a?SO24??a2?H??a?SO24??b? a?H?a?SO??a??????且b?=b34 ?b?2?2?43?3RTb??则：E??E（右）?E（左）-ln4??zF???
?b?8.314?298.15?0.7b?0.623?0.627-ln4??
2?965001??b = 0.9984 mol·kg-1
?│Ag2SO（?E（Ag│Ag）?（3）E（SO2-44s）│Ag）33RTlna?Ag?? zF2-Ksp（Ag2SO4）=a2?Ag?? a?SO4? ，即：a?Ag??=Ksp（Ag2SO4）/ a?SO42-? ?E（SO2-│AgSO（s）│Ag）?E（Ag│Ag）?424RT2-lnKsp（Ag2SO4）/ a?SO4 ?zF0.627?0.7994?8.314?298.15lnKsp（Ag2SO4）/ 1
2?96500Ksp（Ag2SO4）=1.481?10?6
7.27 （1）已知25℃时，H2O（l）的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJ·mol -1和-237.129 kJ·mol -1。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数， 1100kPa?+O2?g，100kPa??H2O?l? H2?g，2（2）应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。
解：（1）?rGm???B?fGm?B?
B1??fGm?H2O，l?-?fGm?O2，g?-?fGm?H2，g?=-237.129kJ?mol?1
2同理同理可求：?rHm=?fHm(H2O，l)=-285.83kJ?mol
?1?rGm?237.129?103?rGm??zEF，即：E=-???1.229V zF2?96500第 18 页 共 35 页创建时间：2011-9-7 8:43:00
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?rGm??rHm-T?rSm
3?rHm-?rGm??285.83???237.129???10?rSm=??-163.344J?mol-1?K?1
T298.15?dE??rSm=zF??
?dT?p即：?163.344?dE??rSm==-=-8.56?104V?K?1 ?zF2?96500?dT?p
（3）设计原电池为：
Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt E = E（右）- E（左）
= E｛OH- |O2（g，p）|Pt｝- E｛H+ |H2（g，p）|Pt｝ = 1.229V
7.28 已知25 ℃时E（Fe3+ | Fe）= -0.036V，E（Fe3+， Fe2+）=0.770V。试计算25 oC时电极Fe2+ | Fe的标准电极电势E（Fe2+ | Fe）。
解：上述各电极的电极反应分别为
Fe3+ + 3e- = Fe （1） Fe3+ + e- = Fe2+ （2） Fe2+ + 2e- = Fe （3）
显然，（3）=（1）-（2），因此
?rGm?3???rGm?1?-?rGm?2?
-2E?Fe2?|Fe?F?-3E?Fe3?|Fe?F?E?Fe3?|Fe2??F
E?Fe2?|Fe???3E?Fe3?|Fe??E?Fe3?|Fe2??23???0.036??0.7702
??0.439V7.29 已知25 ℃时AgBr的溶度积Ksp?4.88?10?13，E（Ag +│Ag）= 0.7994V，E（Br-│Br 2（g）│Pt）=1.006V。试计算25℃时。
（1）银-溴化银电极的标准电极电势E（Br-│Ag Br（s）│ Ag ）； （2）Ag Br（s）的标准生成吉布斯函数。
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第七章 电化学 物理化学下册（天大第五版）
解：（1）设计电池Ag│Ag+‖Br-│Ag Br（s）│ Ag，电池反应为
Ag Br（s）根据Nernst方程
??Ag Br（s）│Ag）-E（Ag│Ag）- E=E（Br│ Ag+ + Br-
RTlnKsp?Ag Br? F沉淀反应平衡时E=0，所以
??E（Br│Ag Br（s）│Ag）=E（Ag│Ag）+RTlnKsp?Ag Br?F8.314?298.15?0.7994?ln4.88?10?13
96500?0..0712V（2）设计电池设计电池Ag│Ag Br（s）‖Br-│ Br2（l）│ Pt，电池反应为
1Ag（s）+ Br2（l）=Ag Br（s）
2 该反应为Ag Br（s）的生成反应，
?rGm?-zEF??1??1.066?0.0712??96500??96.0kJ?mol?1 7.30 25 ℃时用铂电极电解1mol·dm -3的H2SO4。 （1）计算理论分解电压；
（2）若两电极面积均为1cm3，电解液电阻为100Ω，H2（g）和O2（g）的超电势η与电流密度的关系分别为：
??H（?2g）V?0.472?0.118lgJ
A?cm?2J ?2A?cm??O（?2g）V?1.062?0.118lg问当通过的电流为1 mA时，外加电压为若干。 解：（1）电解H2SO4溶液将形成电池：
Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt
该电池的电动势1.229 V即为H2SO4的理论分解电压。
（2）计算得到H2（g）和O2（g）的超电势η分别为
??H（??0.472?0.118lg1?10-3=0.1180V 2g）??O（??1.062?0.118lg1?10-3=0.7080V 2g）电解质溶液电压降：10-3 × 100 = 0.1 V
因此外加电压为：1.229 + 0.1 + 0.7080 + 0.1180 = 2.155V
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