可逆电池的电动势及其应用

第七章 可逆电池的电动势及其应用

§7.1 电化学中的基本概念和电解定律

7.1.1 电化学中的基本概念 1、导体的分类

（1）第一类导体：又称电子导体，如金属、石墨等

第一类导体的特点是：

A. 自由电子做定向移动而导电

B. 导电过程中导体本身不发生变化 C. 温度升高，电阻也升高 D. 导电总量全部由电子承担

（2）第二类导体：又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等

第二类导体的特点是：

A. 正、负离子做反向移动而导电 B. 导电过程中有化学反应发生 C. 温度升高，电阻下降

D. 导电总量分别由正、负离子分担

*固体电解质，如AgBr2、PbI2等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。 2、电池的阴、阳极及正、负极的规定 ? 电化学中规定：

发生氧化反应的电极称为阳极，失电子，如：Zn?s??Zn2?(aq)?2e??氧化，失电子?

发生还原反应的电极称为阴极，得电子，如：Cu2??aq??2e??Cu(s)?还原，得电子? ? 物理学上根据电源的两电极电势的高低：

电势高的电极称为正极； 电势低的电极称为负极。

2、原电池中的电极反应、电池反应及电池图式

? 书写电极反应和电池反应的要求： ? 必须满足物质的量平衡和电量平衡； ? 离子或电解质溶液应标明活度； ? 气体应标明压力； ? 纯液体或纯固体应标明相态。

电池图式：用一简单的符号来表示一个实际的电池装置的图式。如Cu-Zn电池的电池图式表示为：

Zn(s)｜ZnSO4(1mol·kg-1)｜CuSO4(1mol·kg-1)｜Cu(s) ? 在原电池电池图式中规定： ①在纸面上阳极（负极）写在左边，阴极（正极）写在右边； ②按电极反应式顺序从左到右排列各相的物质、组成及相态； ③用单垂线“｜”表示相与相间的界面； ④用双垂线“??”表示已用盐桥消除了液体接界电势的两液体接界。 3、盐桥

液体接界电势（扩散电势）是由于离子扩散速度不同而产生的，扩散是热力学不可逆过程，因此液体接界电势的存在能使电池的可逆性遭到破坏，应尽可能消除电池中的液体接界电势。

为降低或消除双液电池的液接电势，在两电解质溶液间设置的浓度高且正、负离子迁移数相近的电解质溶液”桥”，称盐桥。

盐桥使两电解质溶液不直接接触、不能与电极物质发生反应、又使电路沟通。一般用冻状琼脂固定饱和的KCl、KNO3或NH4NO3溶液装在U型管中倒置在双液电池中。盐桥不能完全消除液接电势，只能减少到可忽略程度。 4、电极的类型

? 只有一个相界面的电极

（1）金属电极：金属电极是将金属浸在含有该种金属离子的溶液中所构成。

符号：Mz+(a)｜M(s)

电极反应：Mz+ (a) +ze ? M

如：Zn2+(a)｜Zn(s) ; Ag+(a)｜Ag(s)

对于与水有强烈作用的金属，如Na、K等，必须将其制成汞齐才能在水中成为稳定的电极，且电极上必须写明金属在汞齐中的活度。 （2）气体电极（氢电极、氧电极、卤素电极）:

气体电极是将被单质气体冲击着的铂片浸入在由单质气体离子组成的溶液(a)中而构成。 标准氢电极是把镀有铂黑的铂片浸入在aH+=1的溶液中，并以p的干燥氢气不断冲击到铂电极上构成。

电极结构：H+(aH+=1)｜H2(p)｜Pt

1电极反应为：H+(a) +e ?H2(p）

2IUPAC规定其电位作为电极电位的相对标准为0，即E( H+/H2)=0 V。 又如：Cl—(a) ｜Cl2(p) ｜Pt ； OH—(a) ｜ O2(p)｜Pt

? 有两个相界面的电极 （3）微溶盐电极：

将金属表面覆盖一薄层该金属的一种微溶盐，浸入含有该微溶盐负离子的溶液中而构成的，它对微溶盐的负离子可逆。

符号：M(s)｜M微溶盐(s)｜微溶盐负离子 如：甘汞电极：Hg(l)｜Hg2Cl2(s)｜Cl—(a) 电极反应：Hg2Cl2(s)+2e ?2Hg(l)+2Cl—(a)

甘汞电极非常稳定，实验测定电极电势时常用做参比电极。 （4）微溶氧化物电极：

是将金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，浸在含有H+或OH-的溶液中而构成。

符号： M(s)｜MxOy(s)(金属氧化物)｜OH—(a) [OR H+(a)]电极 如：汞-氧化汞电极：Hg(l)｜HgO(s)｜OH—(a)

电极反应为： HgO(s) + H2O + 2e ? Hg(l) + 2OH—(a) ? 氧化还原电极 （5）氧化还原电极：

是将一片惰性金属插入含有二种不同价态的同种离子溶液中构成，惰性金属电极片只起传导电流作用，不参与电极反应。

符号：Mz+(a)｜Mz+′(a)｜Pt 或 Xz-(a)｜Xz-′(a)｜Pt

如：Fe3+(a)｜Fe2+(a′)｜Pt电极 电极反应：Fe3+(a) + e →Fe2+(a′)

如：MnO4—(a)｜MnO42—(a′)｜Pt电极 电极反应：MnO4—(a) + e → MnO42— (a′) 这种电极的还原态和氧化态物质的活度可以改变。 5、电池表示式与电池反应互译

（1）由电池表示式写出对应的电池化学反应

可分别写出左侧电极发生的氧化反应，右侧电极发生的还原反应，然后将两者相加即得所对应的电池反应。

如：Pt|H2(p)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(s)

1阳极（负极）：H2(p) ? H+(aH+) + e（氧化、失电子）

2阴极（正极）：AgCl(s)+ e ? Ag(s)+Cl－(aCl-) （还原、得电子）

1电池反应：H2(p) + AgCl(s) ? Ag(s)+ H+(aH+) +Cl—(aCl-)

2（2）从化学反应设计成电池

分两种情况讨论：

Ⅰ、若所给的反应中有关元素的氧化态在反应前后有变化，设计分三步进行： 第一步，找出反应中发生氧化和还原的元素（或化合物）；

第二步，写出电极表示式，将发生氧化作用的元素所对应的电极作负极，写在左边，发生

还原作用的元素对应的电极作正极，写在右边；

第三步，核对所写电池反应与所给化学反应是否一致。

Ⅱ、如果所给反应中有关元素的氧化态在反应前后无变化，一般先根据产物及反应物的种类确定出一个电极，再用总反应与该电极反应之差，确定另一个电极，最后核对设计电池反应与所给化学反应是否一致。

【例1】Zn(s)+H2SO4(a) = H2(p)+ZnSO4(a)

解： 所给的反应中有关元素的氧化态在反应前后有变化

ⅰ、确定发生氧化反应的是Zn(s)：Zn(s) ? Zn2+(a)+2e

还原反应的是 H+(a)：2 H+(a)+2e ? H2(g，p)

ⅱ、写电极反应式并按电极反应式写出电池图式：Zn(s)| ZnSO4(a)|| H2SO4(a)| H2(g，p)|Pt ⅲ、检查核实电池图式与化学反应式是否一致。 【例2】Ag+(a)+I—(a)＝AgI(s)↓

解： 所给反应中有关元素的氧化态在反应前后无变化

ⅰ、根据产物及反应物的种类确定出一个电极：微溶盐电极 Ag(s)|AgI(s)|I—(a)，

—

电极反应为：Ag(s)+I(a) ? AgI(s)+e；

ⅱ、用总反应与该电极反应之差，确定另一个电极： Ag+(a)+I—(a) ? AgI(s)

－） Ag(s)+I—(a) ? AgI(s)+e

Ag+(a) +e ? Ag(s)

ⅲ、按电极反应式写电池图式并检查：Ag(s)| AgI(s) |I—(a)|| Ag+(a) | Ag(s)

7.1.2 电解定律 1、电解定律内容

A、在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电荷量成正比。

B、通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量都相等，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 2、Faraday常数 人们把在数值上等于1 mol元电荷的电荷量称为Faraday常数。 已知元电荷的电荷量e为1.6022?10?19C，则

F?L?e?6.022?1023mol?1.602 2?10?19C?96 484.5 C?mol?1?96 500 C?mol?1 3、数学表达式

如果在电解池中发生如下反应：Mz++z+e??M?s? 电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积出1 mol M(s)，即反应进度为1 mol 时，需通入的电荷量为 Q ，则：

Q(??1)?z+eL?z+F 若反应进度为?时需通入的电荷量为Q(?)?z+F?

若通入任意电荷量Q时，阴极上沉积出金属B的物质的量nB和质量mB分别为：

nB?Qz+F根据电学上的计量关系

QmB?MBz+F I? dQ dtt0Q??Idt