?rGm??zEF?rGm??zEF
??E??rSm?zF??
??T?p??E?QR?zFT??
?T??p??E??rHm??zEF?zFT??
??T?p?zEF?Ka?exp??
?RT?1、判断氧化还原的方向
已知： E(Ag?|Ag)?0.799 VE(Fe3?|Fe2?)?0.771 V
试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？
Fe2??Ag????Fe3??Ag(s) 排成电池： Pt|Fe2?,Fe3?||Ag?|Ag(s)
E?E?0.799V?0.771V?0 正向进行 2、求电解质溶液的平均活度因子
Pt?H2(p)?HCl(m)?AgCl(s)?Ag(s)
(?)1H2(p)???H?(aH?)?e? 2AgCl(s)?e????Ag(s)?Cl?(aCl?)
(?)1H2(p)?AgCl(s)???Ag(s)?Cl?(aCl?) + H?(aH?) 2RTE??Cl?|AgCl|Ag??H?|H?lnaH?aCl?2F 2RTb?2? ??Cl?|AgCl|Ag?ln????F?b?E和b已知，测定E，可求出γ± ? 已知平均活度因子求标准电极电势：
3、求难溶盐的活度积和水解离常数 例：求AgCl(s)的Ksp
设计电池，使电池反应为 AgCl(s)???Ag?(aAg?)?Cl?(aCl?)
Ag(s)|Ag?(aAg?)||Cl?(aCl?)|AgCl(s)|Ag(s)
E??Cl?|AgCl|Ag??Ag?|Ag?0.2224V?0.7991V??0.5767V
?zEF??10Ksp?exp???1.76?10
?RT?4、pH的测定 Pt∣H2(p)∣溶液(pH?x) || Cl?(aCl?)∣Hg2Cl2(s)∣Hg(l) 标准氢电极使用不方便，用玻璃电极 Ag∣AgCl(s)∣HCl(m)┋溶液(pH?x)∣Cl?(aCl?)∣Hg2Cl2(s)∣Hg(l)
RT1ln pH??lgaH? F(aH?)x?玻??玻?0.05916V pH
?玻??玻?E??Cl│HgCl│Hg??玻 aCl?1.0
??22?0.2801 V?(?玻?0.059 16V pH)
pH?E?0.2801 V??玻0.05916V 例：用醌·氢醌电极测 pH
参比电极∣KCl浓溶液∣未知溶液,醌氢醌 ∣Pt
?Ox|Reda(氢醌)RT?0.6995V?0.05916V?pH ??Ox|Red?ln22Fa(醌)aH?
其中 a氢醌?a醌 ， ?Ox|Red?0.6995V
7.4.2 电势-pH 图及其应用 1、定义
电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH有关。
在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。
通常用电极电势作纵坐标，pH作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。
2、电势-pH图的应用
从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。
应用于：①元素分离；②湿法冶金；③金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。
因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。 （1）氧电极的电势-pH图
对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH可以在1～14的范围内变动。
暂以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。
Pt∣H2(pH2)∣H2SO4溶液(pH)∣O2(pO2)∣Pt(s)
氧电极的反应为：
O2(pO2)?4H??4e????2H2O
?O|H2?,H2O??O|H?,HO?22RT1 ln44FaO2?aH?设氧气为理想气体，在298 K时
?O|H?,HO?1.229 V
22?O|H2?,H2ORTpO22.303RT?1.229 V?ln?pH 4FpF 截距 斜率1）当pO2?p时，?O|H?,HO/V?1.229?0.059 16 pH，截距为1.229 V，斜率为－0.05916
222）当pO2＞p时，3）当pO2＜p时，
pO2ppO2?100，截距为1.259V，斜率不变， 如图中绿线所示（最上方）。
p?0.01，截距为1.199V，斜率不变， 如图中红线所示（最下方）。
可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。 通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。 （2）氢电极的电势-pH图 氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。 根据Nernst方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是－0.05916。 设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2)→ 2H++2e—
aH2pH2RTRT?(H+|H) =?ln(2)??ln($)?0.05916VpH22FaH+2Fp
截距 斜率1）当pH2?p时，截距为0 V，用蓝线表示（中间线）
2）当pH2＞p时，3）当pH2＜p时，
pH2ppH2 ?100，截距为-0.05916 V，斜率不变，如图中绿线所示（最下方）。
?0.01，截距为0.05916V，斜率不变，如图中红线所示（最上方）。 p 可见氢气压力越高，电极电势越小。
所以将平行线以下称为氢稳定区，平行线以上称为水稳定区。
（3）H2O的电势-pH图
将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。
因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。
显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。
从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极作正极，氢电极作负极，这样组成的电池才是自发电池。
所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。
显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。
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