(c)向单体转化一半得反应体系中加入十二烷基硫醇:硫醇含活泼氢,使反应终止,聚合度为设计值得一半。
(d)向单体转化一半得反应体系中加入二乙烯基苯:产物支化交联。 (6) 由: [C]=0、001 mol/L
则:丁基锂用量:0、001 mol/L×2L÷1 mol/ L= 2 mL
16、 写出用阴离子聚合方法合成双端基(-OH、-COOH、-SH、-NH2)聚丁二烯遥爪聚合物得反应过程。
解答:
① 双端羟基聚丁二烯
O +--++--+
LiRLi + nCH2=CH-CH=CH2 → LiC~~~~~~~~~ CLi + CH2—CH2
+--++
→LiOCH2-CH2-C -~~~~~~~~~ C-CH2-CH2OLi + H → HO~~~~~~OH ② 双端羧基聚丁二烯 +--++--+
LiRLi + nCH2=CH-CH=CH2 → LiC~~~~~~~~~ CLi + CO2
+--++
→LiOOC -C -~~~~~~~~~ C- COOLi + H → HOOC~~~~~~COOH ③ 双端巯基聚丁二烯
S +--++--+
LiRLi + nCH2=CH-CH=CH2 → LiC~~~~~~~~~ CLi + CH2—CH2
+--++
→LiSCH2-CH2-C -~~~~~~~~~ C-CH2-CH2SLi + H → HS~~~~~~SH ④ 端胺基聚丁二烯
Si +--++--+
LiRLi + nCH2=CH-CH=CH2 → LiC~~~~~~~~~ CLi + N-(-CH2-)n-Br Si +
→ + H → H2N-(-CH2-)n-C~~~~~~C-(-CH2-)n-NH2
17.适合阳离子聚合得单体主要有哪些,与适合自由基聚合得单体相比有哪些特点？ 解答:
(1) 常用得阳离子聚合得单体主要有以下几类。
① 有较强供电子取代基得烯类化合物
② 有π-π共轭结构得化合物
主要有苯乙烯、异戊二烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯等
③ 杂环化合物
(2) 与自由基聚合单体相比,阳离子聚合为亲电加成,因此适合自由基聚合得单体相比有如下特点:
① 有足够得亲核结构,可为亲电得引发剂引发形成活性中心,即要求有较强供电子取代
基得化合物。如烷基、烷氧基等。
② 形成得阴离子活性中心应有足够得活性,以进行增长反应。如3-甲基茚,由于位阻大,
只能形成二聚体。
③ 有一定得稳定性,尽可能得减少副反应。如某些单体会发生异构化聚合
18.阳离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 解答:
(1)阳离子聚合常用引发剂有以下几大类: 质子酸与Lewis酸两大类。Lewis酸主要有:主引发剂－助引发剂体系与Lewis酸直接引发体系。
(2)与自由基聚合引发剂相比:
① 为亲电试剂、需避免与水、醇等亲核试剂、空气相遇而失活。 ② 与单体有一活性最佳匹配问题,以保证反应正常进行。 19.写出下列聚合反应得引发反应 (1)硫酸引发α-甲基苯乙烯
(2)三氟化硼-水引发异丁烯制聚异丁烯
(3)HI-I2引发烷基乙烯基醚进行可控阳离子聚合 解答:
CH3 CH3 | | +-+-① H2SO4 → H(SO4) + CH2=C → H-CH2-C(SO4) | |
C5H6 C5H6
CH3 CH3
| | +- +-② BF3+HOH →H(BF3OH)+ CH2=C → H-CH2-C(BF3OH) | |
CH3 CH3
③
20.用质子酸引发剂进行阳离子聚合,要提高产物聚合度,可采用哪些手段？ 解答:
采用质子酸作引发剂,要得到高相对分子质量聚合物可以从以下几方面改进:
① 选择活性较大得单体 如N-乙烯基咔唑,在甲苯溶剂中用HCl引发可以得到高聚物。 ② 采用极性溶剂 溶剂得极性越大,越容易稳定离子对(或离子),阻碍了正、负离子间得成键作用。Throssell等用CH3COOH引发苯乙烯聚合,发现将CH3COOH加到苯乙烯中去,不发生聚合;反之,将苯乙烯加到CH3COOH中去可获得高聚物。在前一种加料次序下,苯乙烯一方面作为单体,另一方面又作为反应介质。由于它得极性小,不能使活性中心稳定,故不能聚合。后一种情况下,极性很大得CH3COOH起着溶剂得作用,故使聚合反应顺利地进行。
③ 降低聚合温度 降低聚合温度有利于活性中心得稳定,如CF3COOH引发苯乙烯时,50℃下仅得二聚体,0℃下可得到数均相对分子质量为1000得聚合物。
④ 加入某些金属或其氧化物 异丁烯乙烯基醚用HCl引发时不能聚合,只能发生加成反应。若在反应体系中添加Ni、Co、Fe、Ca或有关得氧化物V2O5、PbO2或SiO2等即可聚合。这些添加剂可促
-进HCl电离,且与Cl络合使之稳定,这样就遏止了亲核能力较强得负离子与活性中心得成键反应,使聚合反应能顺利进行。
21.举例说明异构化聚合与假阳离子聚合反应。 解答:
在聚合过程中,活性中心先发生异构化而重排成更稳定结构然后再进行聚合得反应称为异构化聚合。异构化聚合分为两类:原子或基团得重排与链得重排。
例:原子或基团得重排
3-甲基-1-丁烯得阳离子聚合反应就是最为人们所熟知得异构化聚合反应,在不同得聚合条件下可获得不同结构得聚合物:
22.写出三氯化铝-水引发异丁烯聚合得主要基元反应。 解答: 链引发:
CH3 CH3
| |
+- +-AlCl3+HOH →H(AlCl3OH)+ CH2=C → H-CH2-C(AlCl3OH)
| |
CH3 CH3
链增长:
CH3 CH3 CH3
| | |
+- +-H-CH2-C(AlCl3OH)+ CH2=C → ~~~~~~CH2-C(AlCl3OH)
| | |
CH3 CH3 CH3
链转移:
(1)向单体链转移
CH3 CH3 CH3 CH3
| | | | +- + +-H-CH2-C(AlCl3OH)+ CH2=C → ~~~~~~CH=CH-CH2-C ( AlCl3OH) | | | |
CH3 CH3 CH3 CH3
(2)向抗衡离子转移:
CH3 CH2
| ||
+- +-H-CH2-C(AlCl3OH)→ ~~~~~~CH2-C + H (AlCl3OH)
| |
CH3 CH3
(3)与反离子得一部分负电部分结合:
CH3 CH3
| | +-
H-CH2-C(AlCl3OH)→ ~~~~~~CH2-C-OH + AlCl3
| |
CH3 CH3
(4)与链转移剂终止:
CH3 CH3
| | +- +-H-CH2-C(AlCl3OH)+ XA → ~~~~~~CH-CA+X (AlCl3OH) | |
CH3 CH3
23、 为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量得聚合物？ 解答:
阳离子聚合得一个特点就是反应活性高,链转移严重。在E=Ep-Etr,M中,通常E为负值,即阳离子聚
合随着温度升高变小。当终止方式主要为链转移反应时,E为更大得负值。因为结合终止与自发终止得活化能较链转移反应得活化能大。因此降低温度有利于抑制链终止与链转移,有利于相对分子质量得提高。
24、 以硫酸为引发剂,使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。如果链增长反应速率常数kp=7、6 L/mol·s,
-2-1
自发链终止速率常数kt=4、9×10/S,向单体链转移得速率常数ktr,m=1、2×10 L/mol·s,反应体系中单体得浓度为200g/L。计算聚合初期形成聚苯乙烯得数均相对分子质量。
解答:
ktktr?M14.9?10?21.2?10?1?????0.01915
200kp7.6XnkP[M]7.6?104 g / mol
25、 假定在异丁烯聚合反应中向单体链转移就是主要终止方式,聚合末端就是不饱与端基。现有4、0g得聚合物使6、0mL0、01mol/L得Br2-CCl4溶液正好退色,计算聚合物数均相对分子质量。
解答:
① 分析:每一大分子链端存在一个双键,与溴加成,1:1反应。
-3-5
② 则:4g聚合物得摩尔数为6、0×10×0、01= 6×10
-5 4
相对分子质量:4 / 6×10= 6、67×10g / mol
2
26、 异丁烯在(CH2Cl)2中用SnCl4-H2O引发聚合。聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]。起始
-5
生成得聚合物得数均相对分子质量为20000,1g聚合物含3、0×10mol得羟基,不含氯。写出该聚合得引发、增长、终止反应方程式。推导聚合反应速率与聚合度得表达式。推导过程中需要做哪些假设？什么情况下聚合速率对水或 SnCl4就是零级对异丁烯就是一级反应？
解答:
① 反应式: 链引发:
CH3 CH3
| | +- +-SnCl4+HOH →H( SnCl4OH)+ CH2=C → H-CH2-C( SnCl4OH) | |
CH3 CH3
链增长:
CH3 CH3 CH3
| | | +- +-H-CH2-C(SnCl4)+ CH2=C → ~~~~~~CH2-C( SnCl4OH) | | |
CH3 CH3 CH3
链转移:
(1)向单体链转移
CH3 CH3 CH3 CH3
| | | | +- + +-H-CH2-C(SnCl4OH)+ CH2=C → ~~~~~~CH=CH-CH2-C (SnCl4OH) | | | |
CH3 CH3 CH3 CH3
(2)自发终止:
CH3 CH2
| || +- +-H-CH2-C(SnCl4OH)→ ~~~~~~CH2-C + H (SnCl4OH) | |
CH3 CH3
(3)与反离子得一部分负电部分结合:
CH3 CH3
| | +-
H-CH2-C(SnCl4OH)→ ~~~~~~CH2-C-OH + SnCl4
| |
CH3 CH3
(4)与链转移剂终止:
CH3 CH3
| | +- +-H-CH2-C(SnCl4OH)+ XA → ~~~~~~CH-CA+X (SnCl4OH) | |
CH3 CH3
② 分析:
-5
由:相对分子质量为20000,1g聚合物物质得量为1/20000 = 5×10mol。
-5
1g聚合物含3、0×10mol得羟基,不含氯。
-5 -5
则:终止方式(3)为主,占3、0×10/ 5×10 = 60%
其它终止方式(1)与(2)占40%,没加终止剂,故无(4)。 类型A:
设:引发反应中引发单体为控速步,主-共引发剂配比合适,终止(3)为主要终止方式。
+- 引发:Ri = ki[H( SnCl4OH)][M] = K ki [SnCl4][HOH][M] +- 增长:Rp = kp[HM( SnCl4OH) ] [M] +- 终止:Rt = kt[HM( SnCl4OH)]
稳态假定:Ri = Rt
2
则:Rp = (Kkikp/kt)[SnCl4] [HOH][M] Xn = (kp/kt)[M] 类型B:
设:引发剂与共引发剂反应为控速步,说明Ri与[M]无关。
引发:Ri = ki [SnCl4][HOH] (ki为引发剂-共引发剂反应速率常数) 则:Rp = (kikp/kt)[SnCl4] [HOH][M] Xn = (kp/kt)[M]
如:SnCl4过量,则:Ri = ki [HOH] Rp = (kikp/kt)[HOH][M] HOH过量,则:Ri = ki [SnCl4] Rp = (kikp/kt)[SnCl4] [M] 类型C:
设:终止为(2)与(3)
则:(2)生成引发剂,故Rp不变。
设:终止为(1)、(2)与(3),生成得活性中心活性不变 则: Rp不变
Xn = (kp/kt)[M] + 1/CM
27. 简述实现可控/“活性”阳离子聚合得主要思路及主要实施方法,与传统得阳离子聚合相比有哪些特点？
解答:
要实现活性阳离子聚合,除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止得亲核杂质之外,最关键得就是设法使本身不稳定得增长链碳正离子稳定化,抑制β-质子得转移反应。当碳正离子与反离子得相互作用适中时,离子对得反应性与稳定性这对矛盾达到统一,便可使增长活性种有足够得稳定性,避免副反应得发生,同时又保留一定得正电性,具有相当得亲电反应性而使单体顺利加成聚合,这就就是实现活性阳离子聚合得基本原理,为此主要有三条途径,现以烷基乙烯基醚得活性阳离子聚合为例加以阐述。
(1)设计引发体系以获得适当亲核性得反离子 (2)添加Lewis碱稳定碳正离子 (3)添加盐稳定碳正离子
与传统阳离子聚合得快引发、快增长、易转移、难终止相比,可控/“活性”阳离子聚合具有活性聚合得特点,如通过控制与合理利用链转移与链终止,可得窄相对分子质量分布产物,可合成嵌段
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