第四章离子聚合

共聚物等。

28、 请简要说明离子共聚与自由基共聚得相同点与不同点。 解答:

(1)链式聚合共聚组成方程对自由基共聚与离子型共聚都适用。

(2)与自由基共聚类似,在离子型共聚中活泼单体生成不活泼得活性中心,不活泼得单体生成活泼得活性中心。

(3)离子共聚对单体有较高得选择性。有供电子基团得单体易于进行阳离子共聚,有吸电子基团得单体易于进行阴离子共聚。因此能进行离子型共聚得单体比自由基共聚得要少得多。

(4)在自由基共聚体系中,共轭效应对单体活性有很大得影响,共轭作用大得单体活性大。在离子型共聚中,极性效应起着主导作用,极性大得单体活性大。

(5)在自由基共聚时,聚合反应速率与相应自由基活性一致;在离子型共聚时,聚合反应速率与单体活性一致。

(6)自由基共聚体系中,单体极性差别大时易交替共聚;在离子型共聚体系中单体极性差别大时则不易共聚。

(7)自由基共聚时,竞聚率不受引发方式与引发剂种类得影响,也很少受溶剂得影响。在离子型共聚时,活性中心对这些因素得变化十分敏感。另外,由于以上得种种不同,同一对单体用不同机理共聚时,竞聚率会有很大差别,相应地共聚行为与共聚组成也会有很大不同。

29、 温度、溶剂对离子共聚得竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？ 解答:

由于离子聚合活性中心对溶剂与温度得变化十分敏感,因此在离子共聚时,由于两单体结构不同,溶剂与温度得影响也不相同,结果造成两单体得共聚行为随溶剂与温度变化而产生明显变化。另外,同一对单体用不同机理共聚时,竞聚率会有很大差别,相应地共聚行为与共聚组成也会有很大不同。

30、 丁二烯分别与下列单体进行共聚:

a、叔丁基乙烯基醚 b、甲基丙烯酸甲酯 c、丙烯酸甲酯

d、苯乙烯 e、顺丁烯二酸酐 f、醋酸乙烯酯 g、丙烯腈

(1)哪些单体能与丁二烯进行阳离子共聚,将它们按共聚由易到难得顺序排列。并说明理由。 (2)哪些单体能与丁二烯进行阴离子共聚,将它们按共聚由易到难得顺序排列,并说明理由。 解答:

① 阳离子共聚:苯乙烯好于叔丁基乙烯基醚。从电效应瞧,苯乙烯(e = -0、80)与丁二烯(e = -1、05)相当,易共聚,而叔丁基乙烯基醚(e = -1、58)活性高,易阳离子均聚。

② 阴离子共聚:苯乙烯好于甲基丙烯酸甲酯好于丙烯酸甲酯好于丙烯腈。苯乙烯(e = -0、80)与丁二烯(e = -1、05)相当,易共聚,而甲基丙烯酸甲酯(e =0、40)、丙烯酸甲酯(e =0、60)、丙烯腈(e = 1、28)活性高,易阴离子均聚。

31、 分别用不同得引发体系使苯乙烯(M1)- 甲基丙烯酸甲酯共聚(M2),起始单体配比(f1)0=0、5,共聚物中F1得实测值列于下表:

编 号 1 2 3 引发体系 BF3(Et2O) BPO K(液氨中) 反应温度(C) 30 60 -30 OF1 (mol %) ＞99 51 ＜1 (1)指出每种引发体系得聚合机理。

(2)定性画出三种共聚体系得F1～f1曲线图。

(3)从单体结构及引发体系解释表中F1得数值及相应F1～f1曲线形状产生得原因。

解答:

(1) 1-阳离子聚合;2-自由基聚合;3-阴离子聚合

(2)

1

2

3

(3) 苯乙烯为π-π共轭体系,可自由基聚合、阴离子聚合与阳离子聚合;甲基丙烯酸甲酯有吸电子基,易阴离子聚合,也可自由基聚合。故两单体自由基聚合时活性相差不同,为有恒比点得非理想共聚;阴离子共聚时,MMA活性大,共聚组成中苯乙烯组分少,故曲线在下方;阳离子共聚时苯乙烯活性大,组分多,故曲线在上方。

实查:

苯乙烯(M1)与甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚竞聚率 共聚类型 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 引发剂 BPO SnCl4 Na(液氨中) 温度C 60 20 30 Or1 0、52±0、26 10、5±0、2 0、12±0、05 r2 0、46±0、026 0、1±0、05 6、4±0、05 32.分析下列引发体系与单体,何种引发体系可引发何种单体进行哪一类型得聚合？写出引发苯乙烯得反应式。 引发体系 单体 ① ② ③ Na ④ n-BuLi ⑤ H2SO4 ⑥ BF3+H2O ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ CH2=CH-O-C(CH3)3 ⑺ ⑻ ⑼ ⑽ 解答:

以引发剂为基准进行分析:

① 自由基聚合,热分解引发剂,可引发单体(1)(3)(5)(7)(8)。

CH3 CH3 CH3 CH3

| | | | 115OC

—C—O—O—C— 2 —C—O· + CH2 = CH → -C-O- CH2 -CH· t1/2=10h | | | | | | CH3 CH3 CH3 C6H5 CH3 C6H5 ② 自由基聚合,氧化-还原引发剂,可引发单体(1)(3)(5)(7)(8)。 → C6H5-C(CH3) 2O· + CH2 = CH(C6H5)→C6H5C(CH3)2O-CH2-C·H(C6H5) ③ 阴离子聚合,碱金属直接引发,可引发单体(1)(3)(4)(5)(8)(9)。

.CH22CHNa++Na-CHCH2CH2CHNa+

④ 阴离子聚合,有机金属化合物引发,可引发单体(1)(3)(4)(5)(8)(9)。

⑤ 阳离子聚合,质子酸引发,可引发单体(1)(2)(5)(6)(9)(10)

+-+-H2SO4 → H(HSO4) + CH2 = CH(C6H5) →H-CH2CH(C6H5) (HSO4)

⑥ 阳离子聚合,路易斯酸引发,可引发单体(1)(2)(5)(6)(9)(10)

+-+-BF3+H2O→ H(BF3OH) + CH2 = CH(C6H5) →H-CH2CH(C6H5) (BF3OH)

33.有二个聚合体系,实验中发现: 体系1:

(1)聚合度随反应温度增加而降低; (2)聚合度与单体浓度一次方成正比; (3)溶剂极性对聚合速率有影响;

(4)聚合速率随反应温度增加而增加。

体系2:

(1)反应温度在一定范围变化对聚合度影响不大;

(2)聚合度可由单体浓度与引发剂剂浓度比例准确决定; (3)溶剂极性对聚合速率有明显影响;

(4)聚合速率随反应温度增加而略有增加。 试判断二个聚合体系得聚合机理,并给予适当解释。 解答:

体系1: 阳离子聚合

(2)与阴离子活性聚合不符;

(1)(2)(4)与自由基聚合相似,但溶剂极性对阳离子聚合速率影响要远大于自由基聚合。

体系2: 阴离子聚合

(1)(2)符合阴离子活性聚合,与自由基聚合与阳离子聚合不符; (3)与阳离子聚合相似;

(4)与自由基聚合与阳离子聚合有些相似。

34.比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子活性聚合得下列关系,并给予简要说明: (1)转化率与反应时间关系;

(2)聚合物相对分子质量与反应时间得关系。 解答:

① 转化率与反应时间关系:

逐步聚合:转化率基本不随反应时间变化。逐步聚合单体为官能团间反应,聚合初期大部分单体间相互反应,转化率在聚合初期就很高,继续反应转化率基本不变。

自由基聚合:随反应时间延长,转化率不断提高。自由基聚合中活性中心就是在整个聚合反应过程中不断生成得。

阴离子活性聚合:随反应时间延长,转化率不断提高。阴离子活性聚合时所有活性中心同时形

成,同步增长。

② 聚合物相对分子质量与反应时间得关系:

逐步聚合:随反应时间延长,相对分子质量不断提高。逐步聚合过程中不同聚合度低聚物得官

能团间不断反应,使相对分子质量不断提高。

自由基聚合:相对分子质量基本不随反应时间变化。活性中心形成后几乎瞬间形成大分子,

不同时间形成得活性中心活性相近,故相对分子质量变化不大。

阴离子活性聚合:随反应时间延长,相对分子质量不断提高。阴离子活性聚合时所有活性中心

同时形成,同步增长。

35、 苯乙烯可以进行自由基、阳离子、阴离子聚合,如何用简便得方法来鉴别其属于何种聚合反应？

解答:

① 加入DPPH,如某体系反应停止,为自由基聚合。因DPPH为自由基捕捉剂,但对离子聚合不起作用。

② 在其它两体系中加入苯醌,反应停止得为阳离子聚合,因苯醌为阳离子聚合终止剂,对阴离子聚合不起作用。

36、 下面为实验室进行四组聚合实验得基本试剂,请说明各组实验中ROH得作用。 编号 配方 (用量) 1 St 顺丁烯二酸酐 BPO 乙酸乙酯(大量) ROH(大量) 2 VAc AIBN ROH(大量) 3 Ip BuLi 己烷 ROH(微量) 4 异丁烯 BF3 CH3Cl(大量) ROH(微量) 解答:

① 体系1中BPO为引发剂,乙酸乙酯为溶剂,为自由基溶液聚合,ROH得作用就是絮凝剂。 ② 体系2中AIBN为引发剂,ROH得作用就是溶剂,为自由基溶液聚合。

③ 体系3中BuLi为引发剂,己烷为溶剂,为阴离子溶液聚合,ROH得作用就是终止剂。 ④ 体系4中BF3为引发剂,CH3Cl为溶剂,为阳离子溶液聚合,ROH得作用就是终止剂。 37.对不同得活性聚合机理给出自己得评价。 解答:

——略

38.对离子基聚合进行总结并对其今后发展给出自己得评价。 解答:

——略

39、 以苯乙烯与丁二烯为单体合成至少五种工业化品种,写出聚合反应式,指明其聚合机理,并说明产品性能与其结构、组成得关系。

解答:

① 聚苯乙烯(PS)

nCH2=CH → -(-CH2-CH-)n- | | C6H5 C6H5

自由基聚合,为一种热塑性树脂。 ② 聚丁二烯(BR)

nCH2=CH-CH=CH2→ -(-CH2-CH=CH-CH2-)n- 配位聚合,高顺式结构,为一种橡胶。 ③ 丁苯橡胶(SBR)

在非极性溶剂中进行丁二烯-苯乙烯得阴离子无规共聚,由于两单体得竞聚率相差很大(环己烷中r1=12、5,r2=0、03),需加入少量得极性试剂以改变两单体得竞聚率,进而达到无规共聚得目得。与传统得自由基乳液聚合法生产得E-SBR相比,S-SBR得相对分子质量及分布、共聚组成、微观结构、甚至大分子链形状都可在较大范围内调节,因而具有更佳得综合性能。如利用活性聚合得特点,在聚合结束后加入多官能团偶联剂制出得星形溶聚丁苯,为一种节能型得新型S-SBR。

通常S-SBR中苯乙烯含量为20-30%(w%),相对分子质量30-40万,聚丁二烯中1,2-结构含量在30-60%。采用溶液聚合,溶剂多为环己烷,50-70℃聚合。

④ SBS

阴离子溶液聚合,三步加料工艺。采用丁基锂为引发剂,先加入苯乙烯聚合,反应结束后加入丁二烯聚合,丁二烯聚合完后再加入苯乙烯聚合,得到产物SBS。

BuLi + nS → ~~~~SLi+ mB → ~~~~S~~~~BLi+ nS →

→ ~~~~S~~~~B~~~~SLi+ H → SBS

S:B(w:w)为30~40:60~70,中间聚丁二烯段得相对分子质量为5-10万,两端聚苯乙烯得相对分子质量各为1-2万。由于PS与PB不相溶,聚集态为两相,PB为分散相,PB两端为PS所约束,似硫化橡胶。故称热塑性弹性体

⑤ 苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN/AS)

苯乙烯-丙烯腈自由基共聚,采用本体、悬浮、乳液聚合。通用聚苯乙烯(GPPS)虽有许多优点,但质脆、耐热与耐油性差,与其它单体共聚,可改善这些不足。常用得共聚单体有丙烯腈、马来酸酐、α-MSt、MMA等。与GPPS相比,SAN抗冲击性、耐化学品、耐油性提高。除单独使用外,还大量用于ABS得制备。SAN主要有两大类,一就是含丙烯腈20~35%,为透明性塑料,用于注塑制品;一就是含丙烯腈60~85%,用于食品与饮料包装。

40.写出合成下列聚合物得聚合反应式: (1)PIB

(2)阴离子聚合法合成双端羟基聚丁二烯 (3)单端羧基聚丁二烯

(4)SBS(写出两种阴离子聚合路线) (5)IIR 解答:

(1) PIB

CH3 CH3

| |

n CH2=C → H-(-CH2-C-)n-

| |

CH3 CH3

(2) 阴离子聚合法合成双端羟基聚丁二烯

O +--++--+

LiRLi + nCH2=CH-CH=CH2 → LiC~~~~~~~~~ CLi + CH2—CH2

+--++

→LiOCH2-CH2-C -~~~~~~~~~ C-CH2-CH2OLi + H → HO~~~~~~OH

(3) 单端羧基聚丁二烯

-+-+

RLi + nCH2=CH-CH=CH2 → ~~~~~~~~~ CLi + CO2

-++

→ -~~~~~~~~~ C- COOLi + H → ~~~~~~COOH

(4) SBS(写出两种阴离子聚合路线)

① 三步加料法

BuLi + nS → ~~~~SLi+ mB → ~~~~S~~~~BLi+ nS →

→ ~~~~S~~~~B~~~~SLi+ H → SBS

-+

+

-+

-+

-+

+

-+

-+