中国石油抚顺石化分公司6万吨/年苯乙烯装置HAZOP分析报告
C6H5C2H5 = C6H6+ C2H4 C6H5C2H5+H2 = C6H5CH3+ CH4 乙苯在高温下部分碳化 C6H5C2H5=8C+5H2 C+2H2O=CO2+2H2
其它副反应生成少量的α-甲基苯乙烯和高沸物。甲烷与乙烯又会继续与蒸汽发生反应,反应式如下:
CH4+H2O = CO+3H2 CO+H2O = CO2+H2 C2H4+2H2O = 2CO+4H2
在反应温度下水煤气变换反应接近平衡: CO2+H2 = CO+H2O
一般来说,甲烷与乙烯生成量要少于苯与甲苯。CO的含量大约占碳氧化物的10%(V)。
在反应器中反应达到平衡时苯乙烯生成反应即刻停止,而苯与甲苯生成反应则继续进行,不受平衡制约。此外,由于苯乙烯生成反应部分受扩散控制,随着温度升高,苯和甲苯生成反应速度比苯乙烯生成反应速度增加更快(热反应亦如此)。在乙苯脱氢反应的同时,进料中的二甲苯也发生了转化。其中间、对二甲苯大约转化掉了10%,而邻二甲苯基本不变。
d) 影响脱氢反应的因素 ① 反应温度
乙苯脱氢生成苯乙烯的反应为吸热反应,故乙苯转化率随着反应温度的升高而增加。当温度升高后,不但生成苯乙烯的正反应增加,而且消耗苯乙烯的逆反应以更快的速度增加。另外,当反应温度提高后,虽然乙苯转化率将提高,但副反应(指吸热的副反应)也将加剧,故生成苯乙烯的选择性将降低,因而反应温度不宜过高。从降低能耗和延长催化剂寿命出发,希望在保证苯乙烯单程收率的前提下,尽量采用较低的反应温度。
② 催化剂用量
催化剂用量对于最优操作的影响也很重要。催化剂太少不利于反应充分进行;而催化剂太多又会使乙苯在催化剂床层中停留时间太长,副反应产物
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增加。
③ 反应压力
由于脱氢反应是产物体积增加的气相反应,故平衡常数受压力的影响。高压将使平衡向左移动,不利于脱氢反应;低压有利于乙苯脱氢,且不存在选择性降低的问题。
④ 稀释蒸汽
稀释蒸汽可降低乙苯、苯乙烯、H2的分压,其效果与降低总压一样。稀释蒸汽还有其它重要作用。首先,蒸汽为反应混合物提供热量。如果乙苯脱氢反应温降越小,那么在同一入口温度下乙苯转化程度就越高,第二,少量的水蒸气使催化剂处于氧化状态,从而保持高活性,水蒸汽的用量随使用的催化剂而定。第三,水蒸气抑制了高沸物在催化剂表面沉积成焦碳。如果这些焦碳在催化剂表面沉积过多,就会降低催化剂的活性。过多使用稀释蒸汽则会相应增加蒸汽产生系统的费用。
⑤ 反应级数
根据以上分析,在温度、压力、稀释蒸汽一定范围内,单级反应器的乙苯单程转化率限制在40~50%之内。如果把反应出料再加热到一段入口温度左右,则反应混合物远离平衡,再加热的混合物将在二段催化剂床层中进一步转化为苯乙烯,直至达到新的平衡,乙苯的总转化率可达到(60-75)%。这种再加热和增加级数的工艺经常被采用,但每增加一段,转化率增加并不明显,甚至还会带来选择性的下降,到目前为止,采用二段以上段数并不经济。
⑥ 催化剂种类
商业上有许多种乙苯脱氢催化剂可被采用,一般来说,这些催化剂可分为两种类型。高活性低选择性或高选择性低活性,也有一两种能适中的催化剂。在不影响催化剂活性的前提下,催化剂类型亦随最小稀释蒸汽量而异。
脱氢催化剂被水浸湿时会受损害。因此,反应系统在装填催化剂之前必须经过干燥处理。装填期间,应避免催化剂被雨水淋湿。装填之后,应特别注意避免反应器内蒸汽冷凝成液态水,在开车、正常操作、停车时应防止液态水进入反应器。
⑦ 产品苯乙烯的自聚和阻聚机理
苯乙烯的自聚一般是在贮存过程中发生的,它的基本反应为:苯乙烯自
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由基的生成、链引发、链增长和苯乙烯的氧化。
苯乙烯自由基的热激发生成机理为:首先生成苯乙烯的二聚物,然后二聚物与另一苯乙烯分子反应而生成自由基。方程式如下:
2C6H5C2H3→C10H11C6H5
C10H11C6H5+C6H5C2H3→C10H11C6H5+C6H5C’=CH3(苯乙烯自由基R’) 氧同样可以从二聚物中脱氢生成过氧化自由基, C10H11C6H5+O2→ROO’
50℃时,氧激发比热激发更为重要,自由基的存在和增长将导致苯乙烯高聚物的生成。
TBC与O2在苯乙烯阻聚中的作用:
当没有氧存在时,TBC与苯乙烯自由基的反应速度并不很快,同时由于苯乙烯的浓度远远高于TBC的浓度,TBC几乎不起阻聚作用。当有氧存在时,苯乙烯自由基与氧的反应速度非常快,能迅速转化成过氧化自由基,每个TBC分子能以很快的速度终止四个过氧化自由基。有实验数据表明在TBC过量的情况下,如果苯乙烯中的氧含量低于10m/kg,即可观察到聚合物沉淀。苯乙烯中的氧也会导致苯甲醛等杂质的生成,因此苯乙烯中的氧含量一般控制在(10-20) mg/kg为宜,苯乙烯液位以上的蒸汽空间中氧含量为(5-7)%(V)。
精馏原理:根据混合液体中各组份挥发度的不同,将混合液体在精馏塔内进行多次部分汽化和多次部分冷凝,从而使各组份得以分离,得到几乎纯净的组份。
冷冻原理:冷冻机(M-601)主要由蒸发器、压缩机、油分离器、冷凝器四部分组成。来自管网的脱冷冻水与乙二醇在V-601冷冻水罐内形成含量为20%的乙二醇混合溶液。该混合液通过P-601冷冻水泵打入M-601冷冻机的蒸发器U型管程获得冷量,从而形成冷冻水供给装置各换热设备。
液态制冷剂通过压差从冷凝器流入蒸发器。过冷的液态制冷剂流出冷凝器进入液体管。制冷剂液体在流经节流阀后开始闪发(并且降温)。制冷剂在蒸发器底部被分流,与流经蒸发器铜管内的冷冻水进行热交换,并将热量从管内的冷冻水传递给管外的冷媒。
蒸发器壳层低压气相制冷剂继续通过压缩机形成高压气相制冷剂进入
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油分离器。在油分离器内通过三级分离将油与制冷剂分离,分离了油的制冷剂气体从油分离器进人冷凝器。通过冷凝器铜管的冷却水带走蒸发器热负荷、压缩热并把制冷剂气体冷凝成制冷剂液体。制冷剂液体然后流经冷凝器底部的过冷器,过冷的制冷剂液体然后通过压差流入蒸发器。从而形成制冷剂的气液相转变回路,最终形成为蒸发器壳层提供持续冷量的流程。
3.3 原料及产品主要技术指标
3.3.1 原料指标
本装置原料为乙苯,来自乙苯装置。外购乙苯质量应符合SH/T 1140标准中相关项目指标:
表3.3-1 外购乙苯原料质量指标 分析项目 纯 度 % 二甲苯 % 异丙苯 % 二乙苯 % 硫 % 外 观
质量指标 优级品 一级品 99.70 0.10 0.03 0.001 0.0003
99.50 0.15 0.05 0.001
分析方法 SH/T 1148 SH/T 1148 SH/T 1148 SH/T 1148 不测定 目 测
不测定
无色透明均匀液体,无机械杂质和游离水
3.3.2 成品指标
1)苯乙烯产品
苯乙烯产品设计指标:
表3.3-2 苯乙烯产品设计指标
组 份 苯乙烯 非芳
α-甲基苯乙烯 总醛 聚合物 过氧化物 硫
氯化物 二甲苯
单 位 重量分数% μg/g μg/g μg/g μg/g μg/g μg/g μg/g μg/g
指 标 ≥ 99.70 ≤ 400 ≤ 400 ≤ 50 ≤ 10 ≤ 50 ≤ 2 ≤ 1 ≤ 1500
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