青岛科技大学研究生学位论文
断伸长率及压缩永久变形综合性能均衡的HNBR硫化胶料。
不饱和的羧酸盐[25]是一种新型的橡胶增强剂。甲基丙烯酸及其盐类由于其与橡胶较好的相容性，以及良好的高温稳定性和耐溶剂性，成为其中较为常用的一类。不饱和羧酸盐主要是在自由基引发下，发生均聚并与橡胶网络发生接枝、交联等一系列反应，所形成的纳米粒子既可以增加橡胶的化学交联，同时还能较大程度的提高胶料的物理机械性能。王聿衡等[25]用氧化锌（ZnO）和甲基丙烯酸（MAA）经原位聚合反应合成了甲基丙烯酸锌（ZDMA），以此为补强剂来增强HNBR，并研究了各类用量对于硫化胶力学性能的影响，结果表明，当ZDMA的理论生成量为30份时，硫化胶的拉伸强度达到47.2Mpa，扯断伸长率保持在393%以上，100%定伸应力随着ZDMA理论生成量的增加而增加。黄安民等[26]曾用过氧化物为硫化剂，采用HNBR与甲基丙烯酸镁混炼原位聚合的方法制备了HNBR/PMgMA纳米复合材料，在硫化过程中发生了原位自由基聚合，氢化丁腈硫化胶与PMgMA可能形成了接枝互穿聚合物网络结构，赋予了复合材料较好的力学性能，并且随着PMgMA用量的增加，硫化胶的物理机械性能和热氧老化性能逐渐提高，当PMgMA用量达到30份时，体系各方面性能达到最佳值。
此外，某些碱性填料对于提高氢化丁腈橡胶的耐热性能有很大帮助，例如Carplex 1120，它是一种国外生产的特殊白色填料，主要成分为水合二氧化硅，pH为10.7，粒径大约0.02um。曾有人[27]研究了Carplex 1120的用量对于日本生产的一种低门尼的牌号为Zetpol 2000L的HNBR的性能的影响，结果表明，当Carplex 1120用量为40份时，可以获得最佳的补强效果，同时含有40份该填料的硫化胶即使经过188℃,168h的热空气老化后拉伸强度依然能保持15MPa的水平。图1-6[27]为8种不同的白色填料对于HNBR耐热性能的影响，从图中可以看出，在150℃时与其它白色高结构填料相比，Carplex 1120填充胶料的耐热性能已经开始有所改善，在175℃时则超越了其他所有的填料，成为耐热性能最佳的填料。
17
氢化丁腈橡胶的配方设计与性能研究
图1-6 不同胶料耐热性的比较
Fig.1-6 Comparison of heat resistances of different rubbers
2.3 增塑体系
选择适当的增塑剂可以改善HNBR的加工性能，降低其门尼粘度，同时，适当的增塑剂可以提高硫化胶的耐热空气老化性能和耐油性。由于HNBR一般是应用在各种燃油以及腐蚀性介质当中，工作温度一般在100℃以上的高温环境中，所以增塑剂的选择对其来说是十分重要的，所选增塑剂必须要满足拥有高沸点、耐抽出的性能。同时为了避免喷霜，应尽量少用增塑剂。对于有耐高温要求的NBR通常会选用一些高闪点的石油系油类和相对分子量较大的聚酯类增塑剂[28]。使用聚硫醚增塑剂可以使硫化胶具有优越的耐热性能[23]。曾有人[29]研究了HNBR的耐热氧老化性能，结果表明加入三辛基偏苯三酸酯（TOTM）和三异壬基偏苯三酸酯（TINTM）的氢化丁腈硫化胶具有更好的耐热氧老化性能，这主要是因为TOTM和TINTM的分子量较高。
对于NBR来讲，常用液体的NBR作为增塑剂，主要因为它与NBR有相似的分子结构，相容性较好，同时还能降低门尼粘度，提高加工流动性，但对于HNBR来说，液体丁腈不是一种良好的增塑剂，因为液体丁腈对交联密度、压缩永久变形和耐溶剂性能会有一定影响。但是液体氢化丁腈则不同，因为它有着与普通HNBR相似的结构，并且它拥有较高的分子量，是一种十分优异的耐高温和耐油性的增塑剂。同时，液体氢化丁腈对于胶料的硫化特性影响最小，加入适量的液体氢化丁腈可以降低胶料的Tg，从而在一定程度上改善其低温柔顺性[3]。
18
青岛科技大学研究生学位论文
根据物质的溶解度参数（SP值）等物性指数，可以大致推算出增塑剂的相容性，SP值比较接近的增塑剂之间可以并用，表1-4[30]列出了不同品种增塑剂在氢化丁腈橡胶中的用量范围，该值是将硫化后的HNBR浸渍在增塑剂中根据其膨润度而求出的。
表1-4 HNBR增塑剂用量范围表
Table 1-4 Amount scope of HNBR Plasticizer
HNBR中允许添加量/份
增塑剂
酞酸二甲酯（DMP） 酞酸二乙酯（DEP） 酞酸二丁酯（DBP） 酞酸二辛酯（DOP） 钛酸二异葵酯（DDP） 己二酸二辛酯（DOA） 葵二酸二辛酯（DOS） 磷酸三辛酯（TOP） 磷酸三甲苯酯（TCP）
二丁氧基乙氧基己二酸酯（DBEEA）
环氧大豆油（EBO）
w（丙烯腈）=36% w（丙烯腈）=44%
235
254 246 105 28 36 20 27 215 50 17
285 271 213 28 12 11 4 4 188 33 4
2.4防护体系
HNBR由于其高饱和度和一定的丙烯腈含量，赋予了它的耐热性、耐油性和耐臭氧性等优良品质。在普通的使用条件下不加防老剂也能保持较好的性能，但在较高温度下使用时，一般需要加入防老剂来提高其耐老化性能，常用的防老剂主要有RD、Naugaurd 445、2-巯基苯并咪唑或其锌盐（MB、MBZ）和辛基化二苯胺（ODA）等。在某些要求特别高的产品中，为了提高其耐热老化性能，通常采用双组份或三组分防老剂并用体系，如RD/MB，MB/445等。黄安民等[26]研究了RD/445、445、ODA、MC四种不同的防护体系对于HNBR胶料的影响，结果表明，含不同防老剂的HNBR胶料的焦烧时间和最高扭矩值差别不大，但含MC的胶料的正硫化时间稍长，含防老剂445或MC的硫化胶的物理机械性能和耐热空气老化性能都较好，而含ODA的硫化胶的性能较差。高福年[31]研究了不同防老剂对于HNBR抗热氧老化的影响，结果表明Naugaurd 445的防护效果最好。
表1-5[32]给出了不同的防护体系对于HNBR耐热性能的影响。以老化后伸长率的变化来表示。当含有抗氧剂时，老化前的伸长率一般会高一些；老化后则不同，一些防护体系会高一些，另一些则相反。从表中可以看出，在众多防护体系
19
氢化丁腈橡胶的配方设计与性能研究
中，取代二苯胺与Vulkanox ZMB 2这一组合体系的胶料老化后伸长率的保持率较高。
表1-5 防护体系对于耐热性能的影响
（以不同温度下老化后伸长率的保持率来表征）
Table 1-5 Effect of protection systerm on the property of heat resistance 伸长率，% 对照组（无抗氧剂） 取代二苯胺 1.1 Vulkanox ZMB 2 0.4 Vulkanox ZMB 2 0.75 Vulkanox HS 0.75 Vulkanox ZMB 2 1.5 Vulkanox HS 1.5
老化前 170 230 200 250
150℃*168h 175℃*78h 175℃*168h
160 160 160 170
140 190 160 160
20 70 10 5
此外，某些热稳定剂也能改善氢化丁腈橡胶的耐热性能。加入Vulcuren TP KA9188后可以稳定橡胶网络并能改善胎面胶的耐热性能。曾有人将氧化镁和新型的热稳定剂Zetpol ZEL-80和Zetpol Z-75D配合在一起加入到HNBR中，发现能大幅提高胶料的耐热、耐油等老化性能[33]。 2.5 HNBR与其它聚合物并用体系 2.5.1 HNBR与橡胶并用体系
橡胶之间通过并用，可以提高单一品种的使用性能，改善单一品种的加工工艺性能，同时还可以降低成本[34]。HNBR的性能十分优良，但昂贵的价格限制了它的使用，如果和其他的橡胶进行并用，既可以降低成本，还能提高产品的性能，同时也能拓宽其应用领域。
共混时最重要的就是两种橡胶的相容性以及共硫化问题。HNBR由于分子链上含有丙烯腈基团，因而具有一定的极性，因此它与某些极性橡胶的热力学相容性较好，但同时又由于分子结构中不饱和度的差异，使得硫化速度和填充体系在两相中的扩散速度不同，共硫化程度不高，从而影响了共混胶的使用性能。
NBR与HNBR的结构极其相似，相容性良好，目前很多研究都关注过二者共混的报道。雷昌纯等[35]研究了混炼工艺、硫化体系、HNBR的饱和度以及共混比对于NBR/HNBR共混胶性能的影响，结果发现，混炼工艺对于性能的影响不是很大，共混胶的力学性能随着HNBR的增加而不断提高。王晋军等[36]研究了不同的硫化体系对于固定共混比的NBR/HNBR（质量比25/75）的影响，结果表明，S/TMTD/M/CBS(质量比为0.5/2.5/0.5/0.5)是该研究范围内最佳的硫化体系，可获得中高程度的耐热胶料。IBNELWALEED A.HUSSEIN等[37]将不同共混比的
20
相关推荐：
loading