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图2 Mn，Co ，Co-Mn混合氧化物的XRD图

对于钴氧化物，可观察到ACCO和CPCo，CoAl2O4，Co2AlO4和Co3O4型尖晶石结构的存在，其信号重叠，因此它们的均匀分配是不可能的。19°2θ处的信号表明Co3+/2+或 Co3O4是掺入到铝尖晶石氧化物中的。类似于锰氧化物，氧化镁相的形成也被观察到，这是意料之中的，因为合成过程中所使用的摩尔比（M 2+/ M 3+= 3.0），对应水滑石型层状结构的形成[26]。

样品ACCoMn 和CPCoMn，与通过两种方法获得的单个Mn和Co氧化物存在相似的信号，表明Mn和Co简单尖晶石氧化物和Mn3?xCoxO4-type (x = 1或2)尖晶石氧化物可能形成。宽信号表明在这些材料中可能存在尖晶石氧化物的混合物。

通常，可以观察到，由自燃烧法合成的（ACMn, ACCo和ACCoMn）混合氧化物比由共沉淀法合成的衍射信号较紧密的对应的氧化物（CPMn, CPCo和CPCoMn）具有更宽的衍射信号。这个结果与用两种方法所用的合成时间有关联。在第一种方法（自燃烧法）中，短时间内生成了大量的气体，避免了颗粒和晶体生长之间的接触。在第二种合成方法（共沉淀法）中，反应时间延长，有利于晶体生长和颗粒结晶。

对每个氧化物的最强信号用Scherrer公式来计算其粒径。这些尺寸对应于可能存在于固体中的不同尖晶石型混合物的值。通常，由自燃烧法得到的混合氧化物比通过水滑石型前体合成的氧化物的粒径要小，表明自燃烧法可以得到小粒径的原料，这归因于在

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合成过程中气态产物的显著变化，抑制了颗粒间接触，并且改善了活性相的分散和分配。

图3 SEM图

图3给出了使用两种合成方法得到的代表性的混合氧化物ACCoMn和CPCoMn通过SEM评测得到的微观结构。通过自燃烧法得到的混合氧化物孔径大（在1μm到5μm和100nm 到300 nm范围内），而共沉淀法得到的氧化物孔径更小（<100nm）。

表一列出了通过两种方法合成的Mn，Co和CoMn混合氧化物的表面积。 在热处理期间，共沉淀法得到的氧化物的面积与孔的形成有关，其贡献了固体表面积的60%。通过这些孔，水和二氧化碳可以从水滑石夹层中逃脱[27]。共沉淀法制备的氧化物的表面积在150~190m2/g范围内，孔径为4~100nm。相比于Co和Co-Mn氧化物，Mn氧化物的表面积更高一点。

另一方面，通过SEM分析得到，自燃烧法得到的氧化物的孔在微米级，表面积在50~70m2/g。因为N2吸附分析是用来确定孔径在2~400nm的材料的面积[28]。通过这种方法计算的ACMn，ACCo和ACCoMn氧化物的面积与材料实际的面积差不多。 3.2 氧化还原特性

人们认识到，在VOCs催化氧化金属氧化物可通过氧化还原机制进行，其中有机分子被相应的氧化物的晶格氧氧化，随后被气相氧气催化剂再氧化[14]。按这种机理来进行，重要的是在VOCs消除期间，金属在不同氧化阶段具有氧化还原对，促进氧化还原过程的进行[21]。图4给出了两种方法制备的混合氧化物的H2-TPR图。通常，氧化物在低温和高温下会出现两个还原区的H2-TPR图。信号在低温下被分配到氧化物表面更可用的物种上，在高温下的信号是由于物种与固体溶液存在强相互作用或者是尖晶石结构的还

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原过程。

图4 混合氧化物的H2-TPR

由于锰具有不同氧化态，还原图通常是复杂的。然而在锰混合氧化物（ACMn和CPMn）中，在150~400℃存在的是MnO2/Mn2O3还原至Mn3O4的信号。在400-500℃和500℃以上对应的信号是分别是Mn3O4还原为MnO和尖晶石中存在的Mn的还原。

含有Co，ACCo和CPCo的混合氧化物的图表明在低温下的信号是由于Co3O4到金属Co的还原过程（≤350℃），和Co2AlO4CoAl2O4中八面体物种Co2+/Co3+的还原过程（350-500℃）[11]。在第二个区域高温下（＞500℃），尖晶石相中的Co和与固体相存在强相互作用的Co的全部被还原[13,29]。

Co掺入到Mn–Mg–Al混合氧化物中在ACCoMn和CPCoM 的H2-TPR图中有独特的效果。在ACCoMn的情况下，该信号对应于ACMn和ACCO的单个峰的叠加。温度低于500℃的信号是MnO2/Mn2O3到Mn3O4，MnO的还原过程和Co3O4到金属Co的还原过程。温度高于500℃的信号是尖晶石相中的Mn被还原或是与固体溶液存在强相互作用的Mn（680℃）和Co-Al尖晶石中存在的Co。

相反，CPCoMn的图不同于单个的氧化物（CPMn和CPCo）。还原温度是朝向较低的值（表2）移动时，表示出Co和Mn之间有协同效应。温度低于500℃的信号是Mn4+/Mn3+/Mn2+到 MnO 和Co3+/Co2+到CoO的还原。在这种固体中，在高温下观察到

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Co-Al系的相互作用信号，这归因于钴和铝尖晶石的形成[30]。

表2 混合氧化物最高还原温度、氢消耗量、氧脱附量

整个温度范围内氢气消耗量和在温度高于400℃氢气的消耗量记录在表2中。Co氧化物(ACCo和CPCo)总氢气消耗量更多，因为在那个温度范围内，Co氧化物完全被还原成金属Co，二在Mn氧化物中，只有部分被还原为MnO[27]。相反，低于400℃时Mn氧化物（ACMn和CPMn）氢气消耗量比较多，表明在该温度范围内由于该金属有很多氧化态，有很容易被还原的物种存在。

ACCoMn和CPCoMn混合氧化物揭示了关于氢气消耗量不同的行为。在自燃烧法获得的氧化物（ACCoMn）中，Co和Mn的掺入与单独锰比较氢气的消耗量几乎保持恒定。通过共燃烧法得到的氧化物(CPCoMn)中，氢气消耗量大于CPMn，表明了Mn和Co之间的相互作用加快了物质的还原过程。

这些结果给出了合成方法对合成氧化物结构的影响。通过自燃烧法合成的氧化物中协同效应可能存在，这归因于金属离子和作为燃料的甘氨酸之间复杂结构的强度。一个良好的燃油必须与金属离子形成络合物以促进溶液中阳离子的均匀混合，并且必须与金属硝酸盐兼容，以受控和温和的方式进行燃烧过程[31]。如果金属-甘氨酸配合物的强度非常高，配体的电子会更多地参与到金属的配合物的形成中，降低了氧化还原期间即自动燃烧期间进行的氧化还原过程的燃料的还原能力[32]。考虑到Co，Mn和Mg的金属-甘氨酸络合物的生成常数（分别为5.23，3.2和3.45），可以预见，相比Co-Mg系，Mn-Mg系中燃烧过程更容易进行[33,34]。这个结果在自燃烧法的T-t图中被验证，Mn氧化物相比Co氧化物合成时间更短。对于Co-Mn-Mg混合物中，它很可能是由于与甘氨酸配合物的强度的差值抑制了最后的氧化物中Co，Mn，Mg之间良好的的相互作用。

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