超导材料综述

超导材料综述

前言

人类在享受现代文明的同时，面临着日益严重的能源危机、资源危机。在被称为数字时代的今天，人们却依赖着为昨天设计的电力系统，唯一的变化是电缆越来越粗、机组越来越大。一方面，能源供应越来越紧张，另一方面，大量电能却被浪费在所使用的传统材料上。当前，我国电网的电能损耗约占总发电量的9%，其中90%左右是由电缆损耗的。到2010年，按预测的装机容量，中国在输配电网上将损失二到三个三峡电站的发电量；在美国，每年仅在输电线路上的损失就高达40亿美元。如果使用高温超导线材，不仅可以避免这些损失，而且可以节约大量的金属材料。

◆ 超导的发展历史

1、超导电性的发现

【1】

本世纪初, 随着科学的发展和技术的革新, 纯金属的电阻在绝对零度附近的变化情况引起人们极大的兴趣。1908 年, 荷兰物理学家恩纳斯( O nnes ) 首次成功地将氦气液化, 征服了最后一种“永久性”气体, 获得了4125～ 1115 K 的低温。为此, 人们就有条件进行纯金属电阻在绝对零度附近变化规律的研究实验, 由于汞比其它金属更容易提纯,1911 年, 恩纳斯就选用了汞作为实验对象进行低温电性实验, 结果发现汞的电阻在412K左右会突然消失, 此即人们首次看到的超导电性。此后, 恩纳斯、兰道( L andau ) 等人又相继发现了锡、铅、钽、钍、钛、铌等在低温下的超导电性。随着更多金属在低温下超导电性的发现, 人们着手深入认识超导体的特性, 并试图从理论上作出合理的解释。但因条件的限制, 人们对超导体基本性质的认识, 只局限于零电阻(即电阻为零)。直到1933 年德国物理学家梅斯勒(M eissner ) 等人发现超导体的完全抗磁性, 人们才认识超导体的两大性质: 零电阻和抗磁性。由于这一阶段的工作主要是认识性的基础工作, 所以, 通常认为1911～ 1932 年是超导电性的发现阶段。

2、低温超导阶段

在梅斯勒发现超导体的抗磁性之后, 相继有荷兰物理学家埃伦弗斯特根据有关的超导体在液氦中比热不连续现象, 提出热力学中二级相变的概念; 柯特和卡西米尔提出超导的二流体模型; 德国物理学家F·伦敦和H·伦敦兄弟提出超导电性的电动力学唯相理论(即伦敦方程) ; 度海森伯根据电子间的库仑相互作用, 提出了一种超导微观理论, 波尔提出了另一种微观理论; 前苏联物理学家阿布里科索夫提出第二类超导体的概念; 巴丁、库伯和施里费提出了BCS 理论; 贾埃弗发现超导体中的单电子隧道效应; 约毖夫森提出了约毖夫森效应等等。在理论研究的同时, 新超导材料的开发也有了突破性的进展。其中最引人注目的是第二类超导体的问世、N b3Ge 超导薄膜的研制成功以及有机超导体的发现。事实上, 在20 世纪30 年代, 人们对超导合金的一些研究已涉及第二类超导体的问题。在1936～1937 年, 前苏联物理学家舒布尼科夫等人的实验工作尤为突出, 他们做出了接近理想第二类超导体的材料, 但由于历史的原因, 这方面的研究中断了数年, 直至1950 年, 前苏联物理学家阿布里科索夫完善了第二类超导体理论。在此基础上, 人们认识到第二类超导体的重要特性, 由于它具有较高的临界电流密度和临界磁场, 使超导材料初步进入应用阶段。此后, 人们更多的研究如何使超导材料实用化。1972 年美国科学家泰斯塔迪研制成临界转变温度(T C) 为2312 K 的N b3Ge 超导薄膜, 迈开了超导材料实用化的第一步。1980 年, 法国科学家

热罗姆等人首次发现有机超导体, 尽管没有得到很大的实际应用, 但开拓了人们的思维, 为后来高温超导的发现起到一定的启发作用。1934～ 1985 年, 人们对超导体在理论上和实验上都作了广泛的研究, 使超导物理学理论逐步发展, 超导材料逐步应用于实际科学技术领域。由于人们在一定条件下认识水平的局限性以及其它一些原因, 直到今天, 超导物理学理论尚不完善, 实际应用也不广泛。在这一阶段, 人们研究的超导材料临界转变温度较低, 所以, 在超导史上, 这一时期属于低温超导阶段。

3、高温超导

从1986 年至今的一段时期为高温超导阶段。1986 年, 前西德物理学家柏格茨和瑞士物理学家缪勒经过3 年多的合作努力, 发现了钡—镧—铜—氧系的超导电性, 在超导史上作出了划时代的贡献, 也在世界范围掀起了超导研究的热潮, 受他们的启发, 自1986 年以来, 各种新的超导材料相继问世,超导转变温度T C被一再突破。1987 年, 美籍华人科学家朱经武发现了93 K 的超导材料; 一个星期后, 中国科学院举行中外记者招待会, 物理研究所的赵中贤宣布他获得了100 K 以上的超导体, 并公布为钇—钡—铜—氧, 从此, 温区超导体问世。1988 年初, 日本金属材料研究所用新的超导物质铋—钙—锶—铜—氧系, 观察到80 K和105 K 的超导转变温度, 紧接着美国物理学家用铊—钡—铜—氧系开发出120 K 的新超导体材料。此后, 我国访美学者盛正直等人又将超导转变温度提高到125 K 。在随后的研究工作中, 有人宣称研制出130 与150 K 以上, 甚至室温超导体材料, 但由于实验结果不能重复而不为人们所承认。高温超导体虽然有着光明前景, 但它难以成型, 且低电流密度(与低温超导比较) 也给科学家们带来不少麻烦, 此外, 超导转变温度离室温还有很大一段差距, 因而阻碍了高温超导材料的广泛应用。

◆ 超导材料分类

超导元素

在常压下有28种元素具超导电性，其中铌（Nb）的Tc最高，为9.26K。电工中实际应用的主要是铌和铅(Pb，Tc=7.201K)，已用于制造超导交流电力电缆、高Q值谐振腔等。

表一 13 种超导元素临界温度Tc 计算值和测量值比较【2】

合金材料

超导元素加入某些其他元素作合金成分， 可以使超导材料的全部性能提高。如最先应用的铌锆合金(Nb-75Zr)，其Tc为10.8K，Hc为8.7特。继后发展了铌钛合金，虽然Tc稍低了些，但Hc高得多，在给定磁场能承载更大电流。其性能是Nb-33Ti，Tc=9.3K，Hc＝11.0特；Nb-60Ti，Tc =9.3K，Hc=12特(4.2K)。目前铌钛合金是用于7～8特磁场下的主要超导磁体材料。铌钛合金再加入钽的三元合金，性能进一步提高，Nb-60Ti-4Ta的性能是，Tc＝9.9K，Hc=12.4特（4.2K）；Nb-70Ti-5Ta的性能是，Tc=9.8K，Hc=12.8特。

超导化合物

超导元素与其他元素化合常有很好的超导性能。如已大量使用的Nb3Sn，其Tc=18.1K，Hc=24.5特。其他重要的超导化合物还有V3Ga，Tc=16.8K，Hc=24特；Nb3Al，Tc=18.8K，Hc=30特。

超导陶瓷

20世纪80年代初，米勒和贝德诺尔茨开始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超导电性，他们的小组对一些材料进行了试验，于1986年在镧－钡－铜－氧化物中发现了Tc=35K的超导电性。1987年，中国、美国、日本等国科学家在钡－钇－铜氧化物中发现Tc处于液氮温区有超导电性，使超导陶瓷成为极有发展前景的超导材料。

图一 超导材料的研究

◆ 超导材料的特性

零电阻现象

当把某种金属或合金冷却到某一确定温度 c T 以下，其直流电阻突然降到零，把这种在低温下发生的零电阻现象称为物质的超导电性，具有超导电性的材料称为超导体。电阻突然消失的某一确定温度 Tc 叫做超导体的临界温度。在 c T 以上，超 导体和正常金属都具有有限的电阻值，此时超导体处于正常态。由正常态向超导态的过渡是在一个有限的温度间隔里完成的，即有一个转变宽度面 C DT ，它取决于材料的纯度和晶格的完整性。理想样品的 DT ￡ 10 -3 K 。基于这种电阻变化，可以通过电测量来确定 c T 。为了应用方便，通常是把样品的电阻降到转变前正常态电阻值一半时的温度定义为超导体的临界温度 c T 。超导体的零电阻特性在实验上是很难观察的，一 个观测的最好办法是超导环中的持续电流实验。它是将一超导环先置于磁场中，然后冷却使之转变为超导态，然后撤去外场，这时在超导态的环中感生出一电流：I ( t ) = I ( 0 )e ( - t / t ) 其中，t o L / R 是电流衰减时间常数，L 是环的自感，R 为电阻。对于正常金属t 值很少，环内电流很快衰减为零；对超导环则情况不同，电流衰减非常慢。这一衰减可通过精密的核磁共振方法来测量超导电流形成的磁场的微小变化，从而推出衰减时间。在 0. 75 0. 25 Nb Zr 超导环中得到的结果是衰减时间大于 10 万年，因此可以看成是零电阻。

完全抗磁性

当把超导体置于外加磁场时，磁通不能穿透超导体，而使体内的磁感应强度始终保持为零〔B o 0 〕超导体的这个特性又称为迈斯纳（Meissner）效应。超导体的这两个特性既相互独立又有紧密的联系，完全抗磁性不能由零电阻特性派生出来，但是零电阻特性却是迈斯纳效应的必要条件。为了和超导体加以区分，我们把仅仅没有电阻的假想金属称做理想导体。图二表示出了它们的磁化过程。电阻为零的导体内部是不可能存在电场的（E o0），根据麦克斯韦方程，它又必须满足B = - rotE = 0 ，这就意味着理想导体内的磁通不应随时间而变（图 二(a)）。如果对理想导体采取不同于图 二的另一过程，即先降温再加磁场，由电磁感应定律可以知道，当加外磁场时，在导体表面必然诱导出不衰减的感应电流而把磁场排斥在体外，保持体内的磁通不变（图二（b））。

图二 超导体的完全抗磁性

比较这两种途径可以看到，对理想导体，它在磁场中的行为是不可逆的，在给定的条件下，它的状态不唯一，它依赖于降温和加外磁场的具体过程。1933 年迈斯纳在实验上发现，如果把处于外加磁场中的正常态冷却到超导态时，磁场分布发生了变化，己穿透到样品内部的磁通将完全被排斥出来，其内部的磁感应强度恒等于零（图 二（c））。对于超导体，它在磁场中的行为仅仅取决于外加磁场和温度的具体数值，而与它如何达到这些值的过程无关。就是说，超导态是确定的热力学状态，无论是先降温还是先加磁场，磁场都不能透入超导体内部

【3】

。所以，完全抗磁性是独立于零电阻特性的另一个基本属性。超导体的完全抗磁

性是由于表面屏蔽电流（也称迈斯纳电流）产生的磁通密度在导体内部完全抵消了由外场引起的磁通密度，使其净磁通密度为零，它的状态是唯一确定的。从超导态到正常态的转变是可逆的。

约瑟夫森效应

两超导材料之间有一薄绝缘层（厚度约1nm）而形成低电阻连接时，会有电子对穿过绝缘层形成电流，而绝缘层两侧没有电压，即绝缘层也成了超导体。当电流超过一定值后，绝缘层两侧出现电压U（也可加一电压U），同时，直流电流变成高频交流电，并向外辐射电磁波，其频率为，其中h为普朗克常数，e为电子电荷。这些特性构成了超导材料在科学技术领域越来越引人注目的各类应用的依据。

同位素效应

超导体的临界温度Tc与其同位素质量M有关。M越大，Tc越低，这称为同位素效应。例如，原子量为199.55的汞同位素，它的Tc是4.18开，而原子量为203.4的汞同位素，Tc