物理化学上册习题解（天津大学第五版）
??(pV)???nRTVan2???p????p??(V?nb)?V??T??(V?nb)nRT?nRTVan2an2bn2RT
??2 ?2?2? ?(V?nb)VV(V?nb)2?Tan2bn2RT当p→0时[?(pV)/?p]T?0，于是有 ??0 22V(V?nb)(V?nb)2aT?
bRV2当p→0时V→∞，（V-nb）2≈V2，所以有 TB= a/（bR）
1-18 把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达202.7×102kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。
解：氧气的临界参数为 TC=154.58K pC=5043kPa 氧气的相对温度和相对压力
Tr?T/TC?298.15/154.58?1.929
pr?p/pC?202.7?102/5043?4.019
由压缩因子图查出：Z=0.95
pV202.7?102?40?10?3n??mol?344.3mol
ZRT0.95?8.314?298.15钢瓶中氧气的质量 mO?nMO?344.3?31.999?10?3kg?11.02kg 221-19
1-20
1-21 在300k时40dm3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102kPa。欲从中提用300K、101.325kPa的乙烯气体12m3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。
解：乙烯的临界参数为 TC=282.34K pC=5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力
Tr?T/TC?300.15/282.34?1.063
pr?p/pC?146.9?102/54039?2.915
由压缩因子图查出：Z=0.45
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
pV146.9?102?103?40?10?3n??mol?523.3(mol)
ZRT0.45?8.314?300.15因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：
n提?pV101325?12?mol?487.2mol RT8.314?300.15剩余气体的物质的量
n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余气体的压力
p1?剩余气体的对比压力
Z1n1RT36.1?8.314?300.15Z1?Pa?2252Z1kPa ?3V40?10pr?p1/pc?2252Z1/5039?0.44Z1
上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，Tr=1.063。要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出pr?0.44Z1的直线，并使该直线与Tr=1.063的等温线相交，此交点
相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为
Z1=0.88
所以，剩余气体的压力
p1?2252Z1kPa?2252?0.88kPa?1986kPa
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第二章 热力学第一定律
2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。 解：W??pamb(V2?V1)??pV2?pV1??nRT2?nRT1??nR?T??8.314J
2-2 1mol水蒸气（H2O，g）在100℃，101.325 kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。 解： W??pamb(Vl?Vg)≈pambVg?p(nRT/p)?RT?8.3145?373.15?3.102kJ 2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水（H2O，l），求过程的体积功。
1H2O(l)?H2(g)?O2(g)
2解：1mol水（H2O，l）完全电解为1mol H2（g）和0.50 mol O2（g），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol，则有
W??pamb(Vg?VH2O(l))≈?pambVg??p(nRT/p)
??nRT??1.50?8.3145?298.15??3.718 kJ
2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。
解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb 所以有，Wb?Qa?Wa?Qb?2.078?4.157?0.692??1.387kJ
2-5 始态为25℃，200kPa的5 mol 某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到 – 28.57℃，100kPa，步骤的功Wa= - 5.57kJ；在恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热Qa= 25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。
解：过程为：
5mol250C200kPaV1??????????5.57kJ,Qa??0Wa5mol?28.570C100kPaV2
5mol??????????25.42kJ,Wa???0Qat0C200kPaV2
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途径b V1?nRT1/p1?5?8.3145?298.15?(200?103)?0.062m3
V2?nRT2/p2?5?8.3145?(?28.57?273.15)?(100?103)?0.102m3
Wb??pamb(V2?V1)??200?103?(0.102?0.062)??8000J??8.0kJ
Wa?Wa??Wa????5.57?0??5.57kJ
??Qa???0?25.42?25.42kJ Qa?Qa因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb Qb?Qa?Wa?Wb?25.42?5.57?8.0?27.85kJ
2-6 4mol 某理想气体，温度升高20℃，求△H -△U的值。 解： ?H??U?? ??T?20KTT?20KnCp,mdT??T?20KTnCV,mdTT?20KTTn(Cp,m?CV,m)dT??nRdT?nR(T?20K?T)
?4?8.314?20?665.16J2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg·m-3。求1 mol 水（H2O，l）在25℃下： （1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H。
假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：?H??U??(pV)
因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故?U?0，上式变成为
?H?V?p?V(p2?p1)?MH2OMH2O(p2?p1)
?（1）?H??MH2O18?10?3(p2?p1)??(200?100)?103?1.8J
997.0418?10?3(p2?p1)??(1000?100)?103?16.2J*
997.04（2）?H??2-8 某理想气体CV,m?1.5R。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W，Q，△H 和
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