钒矿

1.石煤氧化焙烧料酸浸过程动力学 1）浸出过程分析

利用一定浓度硫酸从焙烧料中浸出回收钒是固-液多相反应，其主要反应如下：

在浸出过程中，经历了吸附，扩散和化学反应等几个阶段。石煤浸出过程为化学反应控制。该浸出反应遵循固-液反应化学反应控制下的动力学方程

式中，η 为浸出率；K 为表观反应速率常数；t为浸出时间。 该方程表示浸出率与浸出时间的关系，又称收缩核模型。将实验结果按 1－(1－η)1/3对浸出时间 t作图，可以看出，实验数据与“收缩核模型”基本符合，所得 1－(1－η)1/3和 t 呈线性关系，表明浸出反应服从化学反应控制动力学方程。 且浸出反应表观活化能为 46.11 kJ·mol-1[15]。 何东升[16]等人计算焙烧渣中钒浸出反应表观活化能为99.52kJ/mol,查定了钒浸出反应控制步骤,也属化学反应控制。 二、粘土矿浸出过程机理和热力学、动力学探究 （1）浸出机理方面

马胜芳[17]研究了钙化焙烧的机理，钙化焙烧法从粘土钒矿中提钒,当分别采用CaO,CaCO3和Ca(OH)2作为添加剂时,钒矿中钒化合物分别转化为

Ca2NaLiCrV3O12,Ca3LiMgV3O12和Ca2KMg2V3O12。随着所形成钒的化合物晶胞参数a0的递增提钒的效果也越好,主要是因为晶胞参数越大,其原子之间的键就越大其结构就越不稳定,当经过酸碱浸泡时钒的浸出率就越高。 （2）浸出过程动力学

1.硫酸浸出粘土矿中钒的动力学

李浩然[18]计算出活化能 Ea=11.611 kJ/mol，该活化能较小，进一步说明该过程控制步骤是固膜扩散控制， 即浸出速率是由最慢的固膜扩散速率决定。 技术手段篇

由前言所述，钠化焙烧所造成的环保问题越来越受到重视，现已逐步淘汰。同时，易采易选矿床越来越少，高硅高碳矿床的综合利用变得越来越重要。下面本文总结了近八年来关于从含钒矿石中提钒新工艺的研究成果。

通过对近八年的研究文献分析整理，发现近几年的研究工作主要集中在石煤提钒的工艺方面，也有少量含钒黏土矿提钒和其他高磷高硅等难处理矿石提钒工艺的研究，下面将一一陈述。 一、石煤提钒研究 （1）焙烧新工艺 1）加盐焙烧新工艺

在传统的钠化焙烧基础上肖彩霞[19]等人提出了石煤加钙固氯钠化焙烧提钒新工艺。加入一定量的石灰可使焙烧过程产生的HCI和Cl2与石煤中的铁、铝、钙等结合生成难挥发的化合物而被固化,从而大大减轻石煤提钒钠化焙烧烟气净化的负担,氯化钠加入量为石煤质量的13%,CaO/NaCl摩尔比0.43为最佳。还有学者[20]提出了碳酸盐法焙烧工艺，碳酸盐复合添加剂的最佳配比为：

5%MgCO3+4êF2，其焙烧效果较传统钠化焙烧效果明显要好该添加剂中 MgCO3改善透气性，CaF2破坏含钒矿物结构，两者具有交互作用，共同促进低价钒的转价。 且该工艺焙烧前原矿不需预先脱碳处理。

2）在氧化焙烧方面，何东升[21]等人提出了造球—氧化焙烧—碱浸法提钒工艺，即现将原矿造球在进行焙烧处理，取得了良好的指标。在氧化方式上，有人[22]提出了循环氧化法提钒工艺，即先加入低钠复合添加剂进行氧化焙烧,在两段水浸后增加稀酸浸出工艺,然后将酸浸液亚铁沉钒后作为中间产品返回再氧化焙烧,最后从水浸出产品的循环氧化法石煤提钒新工艺.并在氧化焙烧之前,增加预焙烧,除去石煤中的有机质和黄铁矿等还原性矿物对钒的氧化抑制,同时能充分利用石煤的低热值能源,还可使钒得到一定程度的富集。另外，有人[23]采用微波焙烧工艺，促进了矿样的龟裂，使其可以在较低H2SO4用量、较短浸出时间得到较高 V2O5浸出率。后来，于鲸等人[24]改进了这一工艺，在石煤中加入混合添加剂(m(Na2CO3)∶m(K2CO3)=7∶3)混匀后,用微波在750℃下焙烧4 h,然后用2 mol/L硫酸溶液在90℃下浸出7 h,控制液固体积质量比2∶1,钒浸出率达90.5%。该方法比较简单,环境污染较小,钒浸出率较高。 冯雅丽等人[25]提出了流态化焙烧工

艺

。由于循环流化床焙烧反应器对石煤钒矿的颗粒分散更为均匀，传热、传质更加充分，氧化焙烧更加彻底，在燃尽煤组分并增强矿物表面亲水性的同时，更加充分地氧化低价钒(V3+)为高价钒(V4+或 V5+)，因此，在相同的浸出条件下，钒浸出率提高更加显著。同时，流态化焙烧更易实现矿物的“适度”焙烧，不易形成烧结，从而更利于钒的浸出。沸腾或循环流化床空白焙烧并加压高浓度酸浸作用下，石煤钒矿的钒浸出率可提高至 90%以上，尤其以循环流化床空白焙烧加压高浓度酸浸作用的钒浸出率结果最好。 此外，汪平等[26]对流态化焙烧料进行混酸处理，控制流态化焙烧矿在液固质量比为0.8:1.0、二氧化锰添加量为3%和氢氟酸添加量为2%的条件下进行浸出试验，得到钒浸出率可达88.26%。在氧化剂方面的研究也取得了一定的成果，除了传统的利用空气中氧气氧化焙烧的方法外，用氧化剂氧化-硫酸浸出石煤钒矿中的V2O5，这一方法是可行的。选择二氧化锰为氧化剂，使低价钒充分氧化为五价钒石煤钒矿酸浸最适宜的条件为二氧化锰用量5%，硫酸浓度为 40%，浸出温度为90℃，矿物粒度 -74μm，浸出时间为 9h，液固比为2.5:1，在此条件下V2O5的浸出率可达74.5%，比起传统的钠化熔烧工艺高出 10%以上，而且该工艺能源消耗量低，无废气产生[27]。采用复合添加剂（Na2SO4、NaCl、Na2CO3的质量比为7:1:11）焙烧提钒，使钒的焙烧转化程度得到较大的提高[28]。

赵强等人[29]添加6%石灰石+4%白云石的条件下焙烧石煤， 也可以有效地从石煤中提取钒，经济及环保效益显著。此外，为了充分利用石煤焙烧过程产生的热能，有人[30]提出了软锰矿与石煤混合焙烧浸出提钒工艺。焙烧石煤产生的CO和H2进入软锰矿还原焙烧炉中还原软锰矿。 浸出新工艺

为了解决常压浸出条件下钒浸出率偏低、浸出速度慢等问题，李许玲[31]等人提出了石煤加压碱浸工艺。石煤钒矿在850℃下焙烧4ｈ,再进行加压碱浸,当烧碱用量为4%、温度170℃ (压强为0.75ＭＰａ)、时间2ｈ的浸出条件下钒浸出率能够达到70%以上。在酸浸方面，徐亚飞等[32]提出硫酸熟化浸出工艺。。最佳熟化条件为熟化硫酸用量为35g/100g料，合适的熟化温度为 300℃，熟化时间为 0.5h ; 最佳浸出条件为浸出时间为1h，浸出温度为80℃，液固比为2.5:1。采用硫酸熟

化浸出工艺可以从中国湘西石煤矿中浸出钒，且浸出率可达94%。在熟化硫酸的基础上，邢学永[33]提出了两段逆流进出流程。首先在硫酸加入量26%、物料粒度-2mm、熟化温度150℃、熟化时间3.5h条件下进行熟化。熟化料随后在常温下按液固比1.5:1进行两段逆流浸出，每段浸出时间为3.0h，矿石中钒总浸出率可达94%左右。除了传统的硫酸浸出，冯其明等[34]提出了HF酸浸钒工艺。采用HF浸出，能有效破坏破坏含钒铝硅酸盐矿物晶体结构，从而使包含在晶格中的钒充分的释放出来。浸出率可达到 97.91%，其原因可能是含钒铝硅酸盐矿物晶体结构已完全破坏，钒已全部释放出来。也有研究[35]表明NH4F加强石煤中钒的浸出工艺在控制液固比 4:1；硫酸浓度为18%，NH4F添加量为4.8 wt.% 矿石；浸出温度为95℃；浸出时间为8h的条件下，最终得到钒的回收率高达92%，而没有加入NH4F时回收率只有56%。另外，还有人[36]提出了加亚铁盐高压酸浸石煤提钒工艺。工艺参数：硫酸浓度200g/L;浸出时间3h；浸出温度180℃；液固比为1.2mL/g；Fe2SO4添加量为6.6g/L；钒的浸出率为76%，经过两段萃取后产率高于90%。工艺优点为浸出时间短(常压浸出需要16~20h)、钒回收率高（常压浸出和焙烧浸出的回收率分别为50%和70%左右）。但是缺陷是对设备要求较高。 由于焙烧过程往往会产生高污染、高能耗等问题，近几年很多用直接浸出工艺被提出。

（3）直接浸出工艺

吴海鹰等[37]提出硫酸直接浸出中加入2%含氟助浸剂,硫酸浸出钒的浸出率可从80%提高到93%;用Ｐ204+磺化煤油作萃取剂,经过10级逆流萃取Ｖ2Ｏ5,钒的萃取率仍保持在99%以上,氟几乎不被萃取。普世坤等[38]钒矿破碎后在硫酸溶液中用氯酸钠进行氧化浸出。钒的浸出率可达到96%以上。用P204+TBP溶剂萃取和稀硫酸溶液反萃，再用氨水沉淀钒。最终得到纯度98%以上的V2O5产品。为了使钒充分氧化，有人[39]提出了分段氧化浸出提钒新工艺。一段浸出 1#药剂用量为矿石量的15%，液固比为0.75:1，浸出时间为3h,二段浸出2#药剂用量为矿石量的 3%,氯酸钠用量为矿石量的1%,液固比为1:1,浸出时间4h条件下，钒的浸出率可达 91.52%。居中军等[40]人采用硫酸活化常压浸出石煤提钒工艺。优化工艺条件如下：80%的矿石粒度小于 74 μm，硫酸浓度 150 g/L，活化剂 CaF2用量60 kg/t，催化剂R浓度20 g/L，液固比(mL/g) 2:1，反应温度 90 ℃，反应时间 6