A．q?n B．qn2ujCjuu??njCju C．qu??njC2ju D．qu?jCju
jj14. 由分子图判断分子的静态活性时，自由基最容易发生反应的位置是( )
A．电荷密度最大处 B．电荷密度最小处 C．自由价最大处 D．键级最大的化学键处 15. 下列分子形成共轭分子的是( )
A． C2H4 B．CH2=CHCl C．HgCl2 D． Hg2Cl2 16. 关于Huckel 行列式的特点，说法有错误的是( )
A． 行列式的阶由参加离域大?键的原子数决定 B． 行列式的主对角元为?-E
C． 行列式的非对角元为?和0，且?的分布总是紧挨着主对角元?-E D． 如有杂原子参加， 诸?，?须分别标记清楚 17. 已知烯丙基阳离子的三个?分子轨道为：
?12???11?1?2?2??3;?2?2??1??3?;?3?12??1?2?2??3?
则容易发生亲电反应的原子是( )
A． 1 B． 2 C． 3 D． 1，3 (E) 1，2，3
18. 已知丁二烯的4条?分子轨道为
?1?A?1?B?2?B?3?A?4?2?B?1?A?2?A?3?B?4?B??B?
3?1?A?2?A?34?4?A?1?B?2?B?3?A?4其第一激发态的?键键级P12和P23分别为( )
A．2AB，2B2 B．4AB，2(A2+B2) C．4AB，2(B2-A2) D．0，2(B2+A2) (E)2AB，B2+A2 19. 已知某富烯的三个能量最低的?轨道为：
1
236?1?0.245?1?0.523?2?0.429??3??6??0.385??4??5??2?0.5??1??2??0.5??4??5?45?3?0.602??3??6??0.372??4??5?若用亲核试剂与其反应， 则反应位在( )
A． 1 B． 2 C． 3，6 D． 4，5 (E) 都可能
三. 判断题
1. 选用不同的坐标系时，本质上相同的杂化轨道具有不同的表示形式。( ) 2. 杂化轨道是原子轨道的线性组合，所以属于分子轨道。( )
3. 同类型的原子轨道组合成?型成键轨道必然比相应的?型成键轨道能量低。( ) 4. 以x轴为键轴时，dx2?y2轨道是?轨道。( )
5. 在形成CH4分子的过程中，C原子的2p轨道和H原子的1s轨道组合成sp3杂化轨道。( 6.
sp2等性杂化是指同一杂化轨道中s成分和p成分相等。( )
四. 简答与计算题
1.
根据?s和?px原子轨道的正交性证明sp杂化轨道相互正交（?+?=1）：
) ?1???s???p2. 3.
sp2杂化的正交归一化杂化轨道是：
x；?2???s???px
ClF3的分子构型可能是平面三角型，也可能是T形，这两种构型哪一种比较稳定？为什么？
?1?121111?s??px,?2??s??px??py,?3??s?c2?px?c3?py333623
求系数c2和 c3。 4.
写出下列分子骨架的Hückel久期行列式或画出相应的共轭体系的分子骨架(令x???E?)。
(a)
C4C5C3C2C6C1 (b)
C2C3C1C5C4C6C8C7
(c)0x01 (d)1x10
00x1111x01x1101xx001x1015. 基态丁二烯有一电子从最高成键轨道激发到最低反键轨道，求此激发态丁二烯的电荷密度、键级、自由价和分子图。已知：
ψ1?0.3717φ1?0.6515φ2?0.6515φ3?0.3717φ4 ψ2?0.6015φ1?0.3717φ2?0.3717φ3?0.6015φ4
ψ3?0.6015φ1?0.3717φ2?0.3717φ3?0.6015φ4ψ4?0.3717φ1?0.6515φ2?0.6515φ3?0.3717φ4
说明：先为激发态丁二烯的C原子编号：C16.
?C2?C3?C4。
?CH?CH?2）的
利用Hückel分子轨道法求烯丙基正离子（CH2①?分子轨道波函数及相应的能量值； ②离域能； ③计算?键键级。
7. 8. 9.
单键和双键中，什么键不可以自由旋转？为什么？
用前线轨道理论分析两个乙烯分子加成生成环丁烷在加热条件下不行而需要光照条件才反应？ 求烯丙基阳离子(CH2CHCH2)+的电荷密度、键级、自由价和分子图。已知：
?1??1?122122121?2??3;?2??1??3;?3??1??2??3 222222210. 已解得苯分子的三个已占?分子轨道如下， 试求苯的分子图。
165423 ?1?6??1??2??3??4??5??6?1?2?1??2??3?2?4??5??6?121??2??3??5??6??3?41
?2?11. 三亚甲基甲基有四个大π分子轨道，按能级由高到低排列如下，中心C原子编号为4。先说明：
计算中心C原子的π键级时，只需要哪个或哪些大π分子轨道？为什么？然后计算中心C原子的π键级。
1??1??2??3??1?4?3?1?2?1??2??3? 62611??2??3???1??2??3??1?4?2??1?262?4?12. 假设环丁二烯为平面四方结构, HOMO与LUMO分别如下：
试判断环丁二烯受热二聚是以内型方式(左下)还是外型方式(右下)反应。
13. 利用前线分子轨道理论分析CO加H2反应，说明只有使用催化剂，该反应才能顺利进行？ 14. 试用前线轨道理论说明，C2H4+Br2→CH2Br—CH2Br不可能是基元反应。
15. 试用前线轨道理论解释： 为什么乙烯加氢反应必须在催化剂存在情况下才能进行？
NiC2H4+ H2? ??C2H6
16. 试用前线轨道理论讨论下面的反应是否可以进行：
C2 + H2──→HC≡HC
17. 试用Hückel方法判断O3分子为链状分子而非三角形分子(提示：先分别用Hückel方法求出链状
O3分子和三角形O3分子的能级，再根据电子填充情况求每个体系的总能量，对两个总能量做比较即可)。
18. 假设三次甲基甲烷?CH2?3C?分子中，中心碳原子与相邻3个次甲基组成平面型大?键。
（1）. （2）.
写出该分子的Hückel久期行列式； 若其中能级低的3个分子轨道为：
?1?11??2??3??4??2?1??2??3??3?1?2?4??2??3? ?1?2626第六章 配位化合物的化学键理论
求中心碳原子和相邻原子成键的总键级，以及中心碳原子的自由价。
一. 填空题
1.
配合物中的金属原子或离子称为________________，围绕中心原子周围的带有孤对电子的分子或离子称为________，________中直接与________________配合的原子称为配位原子。
2. 晶体场理论认为：配合物中过渡金属离子的五个简并d轨道在________的作用下将发生________________，八面体配合物中t2g轨道的能量________，eg轨道的能量________，四面体配合物中eg轨道的能量________，t2g轨道的能量________。
3. 分子轨道理论认为：中心原子的轨道与________________________________群轨道之间发生了重叠，形成____________，羰基配合物之所以稳定是由于羰基与中心原子之间形成____________键所致。
4. 5. 6. 7.
自旋量子数为I的原子核在外磁场中能级分裂成________________________个能级，有机化合物的核磁共振谱主要是_______核和_______核的磁共振谱。
核磁共振法中通常用的标准物是________________________________________。
[Fe(CN)6]4-中，CN-是强场配位体，Fe2+的电子排布为t2g，故 LFSE为________________。 在氮分子与金属形成配位键M—N≡N时，N2的__________轨道上的一对电子提供给金属原子空轨道，形成____键，另一方面又以________轨道与金属d轨道形成____键，因此在N2的络合物中由于____________键的形成，使N2活化了。
68.
配位场理论认为，CO，CN-等分子具有____________轨道，和金属中t2g轨道形成________键，使分裂能增大，因而是强配位场。
二. 选择题
1.
在弱场八面体配合物中能发生姜-泰勒效应的d电子结构是( ) A．t2geg B．t2g C．t2geg D．t2geg 2. 3. 4. 5. 6. 7.
下列八面体配合物的电子结构中将发生较大畸变的是( )
A．(t2g)5(eg)2 B．(t2g)3(eg)2 C．(t2g)4(eg)2 D．(t2g)6(eg)3 下列配合物的几何构型偏离正八面体最大的是( )
A．[Cu(H2O)6]2+ B．[Co(H2O)6]2+ C．[Fe(CN)6]3- D．[Ni(CN)6]4- 下列配位离子中，哪个构型会发生畸变？ ( )
A．Cr(H2O)63+ B．Mn(H2O)62+ C．Fe(H2O)63+ D．Cr(H2O)62+ 下列四种过渡金属络离子中，具有理想正八面体构型的有( )
A．[Cr(NH3)6]3+ B．[Cu(NH3)6]2+ C．高自旋[Mn(H2O)6]2+ D．低自旋[Fe(CN)6]3- 按配位场理论，在Oh场中没有高低自旋配合物之分的组态是( ) A．d3 B．d4 C．d5 D．d6 E．d7
某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4.90玻尔磁子，而在强场中的磁矩为零，该中心离子应为( )
A．Cr3+ B．Mn2+ C．Fe2+ D．Co2+
8. 9.
下列配位离子中磁性最大的是( )
A．Mn(H2O)63+ B．Fe(H2O)63+ C．Fe(CN)64- D．Co(NH3)63+ E．Cr(H2O)62+ 下列配合物哪些是高自旋的？ ( )
A．[Co(NH3)6]3+ B．[Co(NH3)6]2+ C．[Co(CN)6]4- D．[Co(H2O)6]3+ 10. 推测下列三种配合物的d-d跃迁频率大小顺序 ( )
(1)六水合铁(Ⅲ)；(2)六水合铁(Ⅱ)；(3)六氟合铁(Ⅱ)
A．v1>v2>v3 B． v1>v3>v2 C． v3>v2>v1 D． v3>v1>v2 E． v2>v1>v3 11. 配合物的光谱(d-d跃迁)一般在( )区域
A．远紫外 B．红外 C．可见-近紫外 D．微波 12. 下列配位离子中，分裂能?值最大的是( )
A．[CoCl6]4- B．[CoCl4]2- C．[CoCl6]3- D．[CoF6]3-
3233162
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