Raman 拉曼光谱原理及应用 - 图文 

拉曼光谱学——原理及应用HORIBA JobinYvon北京办事处报告内容

?1-什么是拉曼光谱? –简单介绍?2-拉曼光谱仪工作原理介绍

?3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍?4-HORIBA Jobin Yvon拉曼光谱仪简介

什么是拉曼效应?

时间和发现人?

1928年，印度科学家C.V Ramanin首先在CCL4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为Raman效应。

Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Science

什么是拉曼效应?光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。散射光弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射）非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）λscatter= λlaser瑞利散射λlaser拉曼散射λscatter>λlaser什么是拉曼效应?

拉曼光谱给出的信息？不同材料的拉曼光Intensity (cnt)10 0008 0006 0004 0002 000?组分信息?结构信息谱有各自的不同于其它材料的特征的光谱-特征谱z为表征和鉴别材料提供了指纹谱z深入开展光谱学和材料物性研究打下基础400 1332 520Raman Shift (cm)-1600150001000050000100012001400160018002000Wavenumber (cm-1) 1580 20000拉曼光谱给出的信息？PET的拉曼光谱－－官能团羰基伸缩线宽=>结晶度碳环乙二醇模式:结构的指示剂BgBg伸缩模式拉曼光谱给出的信息？拉曼是指纹光谱2000020000甲醇vs. 乙醇CH3OH vs.CH3CH2OH CH3 Stretching ModesOH BendingIntensity (A.U.)15000150001000010000CCO modes50005000Skeletal BendingCH3 and CH2 Bending ModesOH stretching00500 1000 1500 2000 2500 3000 3500νi= νo-ν(cm-1)500100015002000250030003500拉曼光谱给出的信息？

定性的信息:拉曼光谱是物质结构的指纹光谱

定量的信息:可以通过光谱校正,得到准确的应力大小和浓度分布

?化学组成，污染物探测...

?振动频率可以给出结构的细微变化，对于分子所处的局域环境，比如晶相，局域应力和结晶度等都很敏感?结构信息（晶体、无定形、同分异构体…)

Band postion

bandPosition

shift

IntensityBandWidth

Raman shift

拉曼光谱的特征拉曼频移峰位与激发波长没有关系多激发波长：选择适合的激发波长7000060000?一般情况，拉曼光谱是不随激发波长的变化而变化的Intensity (a.u.)50000532 nm4000030000然而…?IRamanα1/λ4Intensity (a.u.)2000010000500100015002000Wavenumber (cm-1)250030003500030000633 nm?UV or NIR激发可以避开荧光的干扰?不同λexcitation可以分析样品不同层的信息250002000015000100005000500100015002000Wavenumber (cm-1)250030002500020000Intensity (a.u.)15000785 nm1000050000500100015002000Wavenumber (cm-1)250030002-拉曼光谱仪的工作原理

拉曼光谱测量原理：?光源－（太阳光-Hg灯-激光）探测器?耦合光路-光照射到样品，收集散射光（大光路和显微光路）光栅?瑞利滤光片（去除瑞利散射光－颜色不发生改变的光）滤光装置激光?光谱仪和探测器一般为单光栅光谱仪和CCD探测器样品几个拉曼实验中的重要因素

——任何一次拉曼光谱实验中都会遇到的问题

?1-灵敏度

?2-光谱分辨率?3-空间分辨率

影响：准确性、取谱速度、空间分辨效果

不得不说的话光谱分辨率SiC的拉曼光谱图12 00011 00010 0009 0008 000Intensity (cnt)2 5004 0003 500分辨率为2 cm-1普通分辨率sic11-532 1800sic11-532 1800-1高分辨率sic11-532 600分辨率为0.65 cmsic11-532 6003 000Intensity (cnt)2 0007 0006 0005 0004 0003 0002 0001 00002002501 5001 0005000555560565Raman Shift (cm-1)570575580585300350400Raman Shift (cm)-1450500550光谱分辨率吉林大学样品7 0006 000红色：分辨率(2cm-1)模式CaCO3-1800CaCO3-600兰色：高分辨率(0.65 cm-1)模式CaCO3-1800CaCO3-6005 000Intensity (cnt)4 0003 0002 000190200210Raman Shift (cm-1)2202302401 00002004006008001 000Raman Shift (cm-1)1 2001 4001 6001 800怎样找到一台高分辨的拉曼谱仪？

光谱仪的焦长：250mm、300mm、460mm、800mm……2m

密决？

010 －8567 9966 －219

空间分辨率(共焦技术)共焦针孔微区空间分辨率？非聚焦共焦技术可以实现:?得到更好的横向分辨率(<1μm)?极大的提高了纵向分辨率(￣2 μm)?有效地减少荧光干扰应用中可以解决：?微米和亚微米颗粒?可以研究材料中的包裹体?XY 和Z 成像: 相分布和结构分布,多层膜样品分析空间分辨率(共焦技术)——寻找好的共焦技术？高分子多层膜Intensity (cnt)9008007001000x10-3Intensity (cnt)x103120014001600-1Raman Shift (cm)1800Intensity (cnt)151053501000120014001600-1Raman Shift (cm)1800-40-30-20Z (祄)-100好的共焦状态清晰的界面结果！空间分辨率(共焦技术)高分子多层膜20 00015 000Intensity (cnt)10 0005 0000-40-30-20Z (祄)-100共焦状态不好界面？3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍

拉曼光谱应用领域：

1：半导体材料; 2：聚合体；3：碳材料；4：地质学/矿物学/宝石鉴定；5：生命科学; 6：医药；7：化学；8：环境；9：物理10：考古；11：薄膜;

12: 法庭科学:违禁药品检查；区分各种颜料，色素，油漆，纤维等；爆炸物的研究；墨迹研究；子弹残留物和地质碎片研究

1-聚合物,高分子

拉曼光谱应用-鉴定不同材料在纤维材料中通常使用的材料的拉曼光谱100008000Nylon6尼龙6000Kevlar合成纤维Pstyrene聚苯乙烯4000PETPaper纸纤维Ppropylene丙烯PE/EVA聚乙烯50010001500200025003000350020000Imaging Accessories

拉曼光谱成像方法

Point by point illumination: Sample rasteringin x and y

GratingDetectorSpectral image

Sample on XY motorised stageOnly one point of the sample is illuminated by the laser and thecorresponding spectrum is recorded -takes full advantage of confocalfiltering

高分子聚合物Video Image of Polymer matrix-Blue box indicates mapped areaRaman Mapping uses the confocalRaman microscopeto analyze discrete points across a sample surface.高分子聚合物200015001000Single spectrumComponent 1The Raman map consists of the superimposed spectra of the both components.500The cursors than can be used to generate 5001000Wavenumber (cm-1)15002000Raman mapped images80006000Single spectrumComponent 2Because of confocalitythe Raman map can show very exactly the localization of comp. 1 and 2(spatial resolution at λex = 633 nm 0.8 μm lateral and 1.2 μm axial)400020005001000Wavenumber (cm-1)15002000高分子聚合物ConfocalRaman mapped image generated from two different spectral bands observed in the polymer matrix. The software is used to overlay the two component maps, green and blue.20White light Image30Length Y (祄)405060405060Length X (祄)70802-纳米材料

碳纳米管研究3.0oTangential Modes (G-Modes)Tube Diameter2.5Electronic propertiesIntensity (cnt/sec)2.01.5nRadial Breathing Mode1.00.50.0500-1Raman Shift (cm)1 0001 5002 000pD-band Info on defects 不同管径的碳纳米管与不同激发波长共振,因此可以通过不同激发波长研究不同手性和管径的碳纳米管

Conduction5432Energy玻尔半径c2c1Tuneable Bandgapv1e-v2+10-1-2-3-4-5Valence0 2 4 6 8 10 Density of electron statesdtRadiusCNT的拉曼光谱和荧光光谱共点测量数据来自Prof. Honda, Tokyo University of SciencePL 光谱和拉曼光谱对于CNT的管径和手性都非常敏感由于SWCNTs的发光范围集中在1.0 to 1.6 um, 所以有很大的应用前景.激发光: 785nmRaman140120Intensity (counts/s)100806040205001000Wavenumber (cm-1)1500794nm~914nmCCD detector(Arrows mean CNT band)Intensity (counts/s)250200PL1100nm~1550nmInGaAsdetector150100500110012001300Wavelength (nm)14001500LabRAM系列可以共点测量Raman 光谱和PL光谱Si片表面单根碳纳米管分布400300200100015001520154015601580160016201640 1563.5 30355 祄201001520253035Length X (祄)40Wavenumber (cm-1) 157.8 264.8 60Intensity (a.u.)50403020100160180200220240260 1587.6 1580 1581.02 40Intensity (a.u.)Length Y (祄)?SWNT spectra5050030G band25 167.5 Length Y (祄)3015Intensity (a.u.)RB mode165.6-169.5 cm-11050040030020010001500152015401560355 祄540Wavenumber (cm-1)01520253035Length X (祄) 1594.1 1600 1596.5 25157.8-161.7 cm-116201640Wavenumber (cm-1)262.9-270.6 cm-1Intensity (a.u.)Length Y (祄)SWCNTs of different dtare isolated on a Si waferSingle SWCNT islands500253060355 祄402001520253035Length X (祄)30020010001500152015401560401580 1578.0 80400 1589.5 160016201640Wavenumber (cm-1)单根GaN纳米线的偏振拉曼光谱成像Jobin-YvonLabRAMHR800 + inverted microscope, x100, 0.9 NAY(ZZ)Y[509-552]cm-1A1(TO)Y(ZZ)Y[558-575]cm-1E2(high)Y(XX)Y[509-552]cm-1A1(TO)Y(XX)Y[558-575]cm-1E2(high)Fran?ois Lagugné-Labarthetet al. UniVersitéBordeaux, France3-医药学-药物成分分布这个光谱成像显示了药片中3种成分的分布:淀粉; 纤维素; MgStearate(药物成分).-350-300-250-200Y (祄)-150-100-50020 祄-300-200X (祄)-10004-矿物包裹体中的气泡研究

左图：包裹体白光像

点1（绿点）：气相

对应光谱中的蓝色线

点2（红点）：液相

对应光谱中的红色线

5-应力研究有图形的Si片表面应力研究沟槽宽度350 nm，间距250nm.白光像300022.7250022.8Length Y (祄)1820Length Y (祄)22243000200022.9250023.0150030.531.0Length X (祄)31.532.0200026281500Intensity (counts/s)280026002400262830323436350 nm250 nm30.531.0Length X (祄)31.532.02200Length X (祄)20001800Video image: one spectrum has been recorded each 10 nm.Sample courtesy of ATMEL Rousset/ Universite Paul CEZANNE应力研究(形变)10.8Frequency Shift (cm)0.60.4-1COMPRESSION-350-250-1500.20-50-0.2-0.4-0.6-0.850150250350TENSIONStress (MPa)?压应力:键长减小,峰位向高波数方向移动?张应力:键长变长,峰位向低波数方向移动清华大学微电子系的MEMS器件521 Intensity (a.u.)0.02580006000400020000 2.6mW 6.5mW 13mW 26mW5200.020 Spectrum Width (cm)Raman Shift (cm)-15190.015500520-1540 Raman Shift (cm)5180.010517-10.0055160510152025304.03.5Thickness (μm)3.02.52.01.5 Raman Spectroscopy SEM Laser Power (mW)测厚度＆无损方法？？？特殊应用中独辟傒径！！！2004006008001000Beam Spot Position (μm)选择不同激发波长-应力研究In strainmeasurement for sSiand SiGe, the laser used will mostly depend on the penetration depth. UVis usually a method of choice due to its little penetration in Siliconand GermaniumLaserWavelengthnm633514457325244Penetration DepthSiGenmnm300076219.231318.7~10~15~16-拉曼光谱在欧莱雅产品研发中的应用stratum corneum(5 -15 μm)epidermis (40 -1000 μm)dermis (1 -4 mm)subcutaneous fatproteinCH2/OH/water20μm Surface: 0μm 表面增强拉曼(SERS)简介

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什么是表面增强? SERS 效应是在激发区域内,由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致的拉曼散射信号极大的增强.怎么得到表面增强?

-远小于激发波长的金属颗粒(Au, Ag)会使电磁场增强

-增强的电磁场可以使在金属颗粒表面的分子拉曼信号极大的增强-激光激发了金属表面的等离子体

IRaman￣P

P (电子偶极子)= α(分子极化率).Ε(内电场)

活细胞内药物与细胞的相互作用 Raman intensity/ a.u.60040020001000 1200 1400 1600 *freeintracell.1000Wavenumber/ cm-12 祄0Intensityof the band (*): 1296-1306 cm -1HORIBA JobinYvon拉曼光谱仪介绍

专家级

T64000高性能三级拉曼光谱仪

研究级LabRAMHR (高分辨单级拉曼光谱仪)

研究级

LabRAMARAMIS(全自动)研究级

LabRAMXploRA(智能型)