胶体: 指具有高度分散的分散体系(亦是研究对象),分散相可以是一相和多相,粒子大小通常为10-7~10-9
m之间.
胶体的研究内容:表面现象、分散体系、高分子溶液。
表面能δ:恒温恒压下,可逆地增加单位表面积,环境对体系所做的功,单位J·m-2。
-1-1
表面张力δ:单位长度液体表面的收缩力,单位N·m(或mN·m)
laplace方程: 球面,则R1=R2=R, ΔP=2σR 柱面,则R1=R,R2=∞,ΔP=σ/R 球形气泡,且R1=R2=RΔP=4σ/R
表面过剩:界面相与体相的浓度差。
接触角:固液气三相交点处作气液界面的切线,此切线与固液交界线之间的夹角θ。 Gibbs吸附公式: (双组分体系) 固体表面张力:新产生的两个固体表面的表面应力之和的一半。 固体表面能:指产生一平方厘米新表面所消耗的等温可逆功。
Laugmuir理论:假设被吸附分子间无作用力,因而分子脱附不受周围分子的影响。只有碰撞在空间表面的分子才有可能被吸附(单分子层吸附)。固体表面是均匀的,各处吸附能相同。
BET理论的基本假设:①固体表面是均匀的,同层分子(横向)间没有相互作用,分子在吸附和脱附时不受周围同层分子的影响。②物理吸附中,固体表面与吸附质之间有范德华力,被吸附分子间也有范德华力,即吸附是多分子层的。
影响溶液中吸附的因素:吸附剂:溶质、溶剂三者极性的影响;温度:溶液吸附也是放热过程,一般T上升,吸附下降;溶解度:吸附与溶解相反,溶解度越小,越易被吸附;同系物的吸附规律一般随C-H链的增长吸附有规律的增加和减少。Trube规则;吸附剂的孔隙大小;吸附剂的表面化学性质,同一类吸附剂由于制备条件不同,表面活性相差很大,吸附性能也会有很大差异;混合溶剂的影响,色谱法中使用混合溶剂,洗提效果比单纯溶剂好,若自极性相同的混合溶剂中吸附第三组份,等温线界于两单等温线之间;若自极性不相同的混合溶剂中吸附第三组份,吸附量比任何单一溶剂中少,混合溶剂极性一致或不一致情况不同;多种溶质的混合溶液;9、盐的影响,盐的存在通过影响溶质的活度系数、溶解度、溶质的电离平衡而 影响吸附。
高分子溶液中的吸附一般特点:吸附高分子是可溶的,因而是线性的。且一般高分子是多分散的,吸附与自多组份中的吸附相似。;同一界面上由于高分子有多种构型,所以吸附平衡时间长。描述高分子吸附状态需要参数很多,建立模型困难不易定量处理。 T上升,吸附量上升,这与其它吸附不同。吸附膜厚。吸附高分子可以被其它高分子所取代,即产生交换吸附。吸附平衡后,用同一种溶剂稀释,可产生脱附。 离子选择性吸附:极性吸附剂在多种离子混合溶液中,表面出对某种离子吸附的选择性,即某种离子吸附较多,某种离子吸附较少的吸附现象。
离子交换吸附:一种离子被吸附的同时,从吸附剂表面顶替出等当量的带同种电荷的另一种离子。特点:同电性离子等电量交换、离子交换吸附是可逆的,吸附和脱附速度 受溶液中离子浓度的影响、吸附速度较慢,吸附平衡需要时间。
离子交换吸附的强弱规律:带正电的吸附剂容易吸附负离子,反之亦然,溶液中离子浓度相差不大时,离子价数越高,越易被吸附、同价离子在同样条件,离子半径越小,水化能力强,水化膜厚,吸附能力弱。、常见的阴、阳离子交换吸强弱。
Li+ 溶胶粒子表面的电荷来源:电离作用;吸附作用;离子的溶解作用;晶格取代;摩擦带电。 表面电势:带电质点的表面与液体内部的电位差。 电动电势:固液两相发生相对运动的界面与液体内部的电位差,称电动电势或电势。 Gouy-chapman假设:a固体表面是平板型的,y和z方向无限大,而且表面电荷分布是均匀的。b离子扩散只存在于x方向,离子作为一个点电荷来考虑,它在双电层中的分布符合Boltzmann分布。c正负离子电荷数相等,整个体系为电中性。d在整个扩散层内溶剂的介电常数(ε)相同。e溶液中只有一种对称电解质,且正负离子介数均为Z。 Stern双电层模型假设:离子有一定大小,离子中心与表面的距离不能小于离子半径; 离子与质点表面除静电相互作用外,还有范德华引力作用。 电泳:在电场作用下,带电的溶胶粒子向作与自己电荷相反的电极方向迁移,对液相作相对运动。 聚沉值:在指定条件下,使溶胶聚沉所需电解质的最低浓度,以mol/L表示。 聚沉的实验规律:schulze-hardy规则,起聚沉作用的主要是反离子,离子价数越高,其聚沉率也越高;离子大小,同价离子、离子水化半径小,聚沉能力大,水化半径越大,越不易被胶粒吸附(静电引力越弱),聚沉能力越弱;同号离子的影响,大的或高价负离子对负溶胶有一定的稳定作用;不规则聚沉,电解质浓度超过聚沉值时,溶胶聚沉。继续加入电解质,质点吸附大或高价反离子而重新带电,溶胶分散稳定,再加入电解质,由于反离子作用使溶胶重新聚沉;混合电解质的聚沉,加和性、对抗性、协同效应;溶胶的相互聚沉,指电性相反的溶胶混合发生聚沉,聚沉程度与两种溶胶的比例有关,在等电点附近聚沉最完全。 DLVO理论:胶体质点因范德华引力而相互接近时又因双电层相互重叠而相互排斥;溶胶的稳定性取决于双电层斥力与范德华引力的相对大小。如排斥胜过吸引而占优势,则溶胶稳定;如吸引胜过排斥,则溶胶聚沉。 絮凝作用:在憎液溶胶或悬浮体内加入极少量高聚物使溶胶或悬浮体发生絮凝的作用。 高分子絮凝剂作用特点:较好絮凝剂一般是分子量高的线性化合物,既可是离子型也可是非离子型的;高分子絮凝剂的分子量和线团尺寸对絮凝作用有重要影响;絮凝剂有一最佳用量;高分子链的电荷密度,高分子的电离程度越大,电荷密度越高,分子链越伸展,有利于桥联,但有一最佳密度;高分子与胶粒表面的相互作用力要适中;二价无机盐如CaCl2常常能促进高分子的絮凝作用; 絮凝剂与憎液胶体的混合条件,搅拌速度和条件、加入浓度和速度会影响絮块大小和程度; 空间稳定作用:质点表面上大分子吸附层阻止了质点的聚结的一类作用,也叫高分子保护作用。基本要点:带电聚合物被吸附以后,会影响胶粒间的静电斥力位能。这一点同吸附简单离子相同,同样可用DLVO理论处理;高聚物的存在通常会减小胶粒间的Hamaker常数,因而也减小了范德华吸引能;由于聚合物的存在而产生一种新的斥力位能——空间斥力位能。 高分子保护作用的实验规律:高分子稳定剂的结构特点, 最有效的高分子稳定剂一般而言是嵌段和接枝共聚物A-B, 须含有上述两种性能不同的基团,且分子比例要适当。; 分子量与浓度, 一般分子量上升,吸附上升,稳定性上升, 一定量浓度的高分子能盖住胶粒表面,形成包被层,再多并不能增加其稳定作用;溶剂的良劣,使用良溶剂时胶粒重叠时,分子链不发生相互吸引,排斥能上升,利于稳定;溶胶被高分子稳定后,体系的物化性质发生显著变化,变得与所加高分子溶液的性质更为接近。 表面活性剂的定义:很少加量即能显著降低水溶液表面张力的物质。表面活性剂分子结构的最大特点是具有两亲结构,亲油性和亲水性。 表面活性剂的分类:阴(或负)离子表面活性剂;阳(或正)离子表面活性剂;两性表面活性剂;非离子性表活剂。 临界胶团浓度:指表面活性剂溶液性质开始发生突变的浓度(CMC),亦即形成胶团的浓度。 加溶:表活剂水溶液在溶液浓度不大时能溶解相当量的不溶(或不易溶)于水的有机物质。 加溶(增溶)作用:稀水溶液中使不易溶有机物在水中溶度增加的作用。 胶团的结构:胶团内核;胶团内核中的渗入水;胶团-水“界面”;扩散双电层部分。 表活剂的化学结构与临界胶团浓度:表活剂的碳氢链链长,C原子增加,CMC下降;碳氢链分支及极性基位置的影响,同样C原子数,有支链者CMC较大且极性基移向C-H链的中部,CMC亦增大;C-H链中其它取代基的影响,一个苯基相当于3.5个CH2,在憎水基中引入极性基(如-O-、-OH等),使CMC增大;碳氟链化合物, 碳氢链中氢被F部分取代了的表活剂,其CMC随被取代程度上升而下降;亲水基的影响,水溶液中,离子性表活剂的CMC远比非离子性大。 加溶作用的几种可能方式:胶团的内核 ---非极性加溶;胶团定向的表活剂分子之间,形成“栅栏”结构极性—非极性加溶;胶团的表面,即胶团-溶剂交界处----吸附加溶;亲水基团之间---特殊加溶。 影响加溶作用的因素:a、表活剂的结构,随C原子数上升溶作用增强; b、加溶物的结构,脂肪烃与烷基芳烃,加溶程度随加溶物链长增加而减小,随不饱和程度及环化程度上升而上升;c、有机物添加剂对加溶的影响,加溶一种极性有机物会使另一种极性有机物的加溶程度下降,加溶一种极性有机物则使加溶程度上升。d、无机盐效应,少量无机盐加到离子表活剂中,可增加烃类的加溶程度,但却减少极性有机物的加溶程度e、温度的影响:离子型表活剂,增加温度一般会引起极性与非极性有机物加溶程度增加。 添加剂对表面活性剂的影响:同系物的影响,C原子数越大,表活性越高,越易在溶液中形成胶团(CMC变小);无机电解质,对于离子型表活剂,加入与表活剂有相同离子的无机盐,表面活性得到提高,CMC下降;极性有机物,少量有机物的存在,能导致表活剂在水溶液中的CMC很大变化,常增加表面活性;非离子表活剂与离子表活剂的混合物;正离子与负离子表活剂的混合物;水溶性高分子化合物。 HLB(hydrophilic and lipophile balance)亲油系水平衡值 重量百分数法(适用于聚乙二醇类非离子表活剂) HLB=(亲水基的重量/亲油基重量+亲水基重量)×20 表面压:膜对单位长度的浮物所施加的力,π(mN/m) 单分子膜的各种状态:气态膜(G);液态扩张膜(L1);转变膜;液态凝聚膜(L2)和固态凝聚膜(S) 微乳溶液:两个互不相溶液体在表面活性剂界面膜作用下形成的热力学稳定、各向同性的、低粘度的、透明的均相分散体系。 几个重要的图形:
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