河南科技大学毕业设计（论文）
第一章 绪 论
§1.1钙钛矿的晶体结构
§1.1.1原始钙钛矿
钙钛矿指CaTiO3，化学式为CaTiO3、属立方晶系的氧化物。由俄国科学家佩罗夫斯基(
，Perovskite)发现，后以他的姓命名，钙钛矿的英文
名称为Perovskite。后来把类似与钙钛矿晶体结构的物质统称为钙钛矿[1]。
钙钛矿的结构一般用珂罗酊氯化银印相法可以测出，大部分钙钛矿是ABX3型立方空间群组成（维科夫位置1a）呈立方体晶形。在立方体晶体常具平行晶棱的条纹，系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果[2]。
对称特点: 高温变体为等轴晶系，点群m3m,空间群Pm3m;在600℃以下转变为正交晶系，点群mmm,空间群Pcmm
晶胞参数: 高温变体a=3.85埃,Z=1;在600℃以下a=5.37埃b=7.64埃,c=5.44埃,Z=4
晶体结构: 在高温变体结构中，钙离子位于立方晶胞的中心，为12个氧离子包围成配位立方-八面体，配位数为12；钛离子位于立方晶胞的角顶，为6个氧离子包围成配位八面体，配位数为6[3]。
§1.1.2有机／无机杂化晶体
有机／无机杂化晶体是指由有机分子和无机分子组元在分子水平上组装形成的结构独特的材料。在该类材料中，有机阳离子一般为直链的烷烃基或芳香烃基胺、染料分子以及聚合物等；金属阳离子通常是二阶或三阶的过渡金属离子。有机和无机组元的选择范围较大，组元变化会对杂合物的结构产生影响，结构变化必然会影响分子内部结合状态、能带结构等的变化，从而对材料的热稳定性、光学性能及电学性能等产生影响[4]。
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§1.1.3 有机／无机杂化CH3NH3PbI3的晶体结构
有机金属卤化物钙钛矿作为敏化剂近年来被用于研究敏化太阳电池，得
到飞速发展。其化学式为CH3NH3PbX3，其中X=Cl，Br或I。其晶体结构为图1-1的钙钛矿结构，其中A=CH3NH3，B=Pb，X=Cl，Br或I。虽然有机无机杂化钙钛矿的晶体结构和原始钙钛矿的结构类似，但取代其晶胞位置的不是一个原子，而是一个有机的原子团。原子团中含有C-H和N-H键，这些键不够稳定，导致其空间结构也容易倾斜发生改变，而晶体结构的改变伴随着能量的释放，这就是有机无机钙钛矿的导电原理，也是晶体产生同素异构的原因，一般CH3NH3PbI3的晶体结构随着温度的变化有而变化，在-111℃以下是正交晶体结构，在-111~54℃为四方晶体结构，54℃以上为立方晶体结构[5]。
A=MA,B=Pb，X=I 图1-1钙钛矿晶体结构
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§1.2 究背景及意义
§1.2.1 CH3NH3PbX3钙钛矿电池
CH3NH3PbX3钙钛矿作为新型染料敏化太阳能电池的关键原料，自2012以来，在国内外太阳能电池材料领域成为新的、重点研究的方向。而其中CH3NH3PbX3钙钛矿的的晶体结构和光电转换效率是其中的重中之重。CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池不仅具有较高的能量转换效率，而且其核心光电转换材料具有廉价、可溶液制备的特点，便于采用不需要真空条件的卷对
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卷技术制备，这为CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池的大规模、低成本制造提供可能。不仅如此，CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池还可以制备在柔性衬底上，便于应用在各种柔性电子产品中，例如可穿戴的电子设备、折叠式军用帐篷等。与传统的染料敏化太阳电池相比，CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池不需要液体电解质，不用担心太阳电池的漏液问题。与有机光伏器件相比，CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池的核心光电转换材料是有机-无机杂化材料，材料的耐候性可能会优于有机光伏器件中使用的有机半导体材料。这些优点可能会使钙钛矿太阳电池在实际使用中具有比染料敏化太阳电池和有机光伏器件更好的性能稳定性和更长的使用寿命。基于上述原因，钙钛矿太阳电池具有非常光明的产业化前景，是现有商业太阳电池最有潜力的竞争者。近年来，国内外CH3NH3PbX3钙钛矿原料所制备的太阳能电池的转换效率如图1-2所示。
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图1-2 CH3NH3PbX3钙钛矿原料所制备的太阳能电池的转换效率
[8]
因此，积极开展CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池研究对于抢占太阳电池行业发展的先机，促进太阳电池技术的升级换代具有重要意义。从更高的层次上讲，开展钙钛矿太阳电池研究，推动钙钛矿电池的产业化，将使人类更廉价、更方便地获得取之不尽、用之不竭的清洁能源，对于整个人类社会和经济的可持续发展、提高绿色GDP、治污防霾都具有重要意义
§1.2.2 CH3NH3PbI3钙钛矿晶体
2009年日本科学家发现钙钛矿型光吸收剂的禁带宽度仅有１.５eV，在光伏领域表现出良好的前景。然而由于CH3NH3PbI3在水溶液中的稳定性很
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差， 由此封装的太阳能电池稳定性极差。最近人们发现,采用固体电解质提到液体电解质不仅可以大大提高CH3NH3PbI3的稳定性,还进一步将太阳能电池的光电转换效率大幅度提高， 截止2013 年9月份,由CH3NH3PbI3组装的太阳能电池的光电转换下来已经高达15％以上,仅2013年就有10 篇以上的学术论文发表在权威期刊枟science、nature以及nature旗下的子刊。在2013年的MRS秋季学术会议上更是临时组织了CH3NH3PbI3 太阳能电池的专场论坛。英国牛津大学的教授指出，由CH3NH3PbI3组装的太阳能电池的光电转换效率应该很快会超过薄膜太阳能电池的20％和单晶硅太阳能电池的25％， 并预测该种太阳能电池的光电转换效率将可达到30％。
[9]
§1.3 CH3NH3PbI3钙钛矿的合成
§1.3.1 CH3NH3PbI3钙钛矿粉体的合成方法
CH3NH3PbI3也可写为MAPbI3，MA= CH3NH3。从氢碘酸溶液中沉淀制备多晶MAPbI3。将2.5g 醋酸铅溶解在10毫升浓度（57％重量）HI水溶液中，并在水浴中加热。另外一个2毫升HI的溶液具有0.597克CH 3 NH 2 （40％溶于水）加入到该溶液中。黑色沉淀物形成当溶液从慢冷100℃冷却到46℃(用6小时)，然后
进行滤波和在100℃ C, 10小时干燥。如果冷却到40℃
以下,有利于掺入结晶水,形成黄色的的MA4PbI6 ·2H2O[10]。 冷速越慢,晶粒尺寸越大。当从100℃冷却到70℃(用4天)黑色MAPbI3结晶可达2毫米长。
钙钛矿的合成分为俩步，第一步合成MAI（甲基碘化胺）。用浓度为57%的氢碘酸和含量为40%的甲胺甲醇溶液等摩尔混合制备。在合成过程中必须不断的搅拌，且合成完成后要经过俩到三次的重结晶，以去除杂质。第二步是用碘化铅（PbI2）与已合成的MAI在1,4-丁内酯溶液中合成MAPbI3，在此过程中不需要严格要求外部温度,但不能与含水物质接触。
§1.3.2 CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的合成方法
溶液法：将溶于1,4-丁内酯溶液中的CH3NH3PbI3滴在衬底材料上，甩成薄膜，然后在加热100℃，即可得到CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。
共蒸发法：将PbI2和CH3NH3I两种前躯体气化在衬底材料上沉积
CH3NH3PbI3薄膜。这种方法制备的膜均匀覆盖。然而，这种技术要求高真空，高能量消耗，阻碍了大规模生产[11]。
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