热力学及统计物理第二章知识总结

§2.1内能、焓、 自由能和吉布斯函数的全微分

热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。

焓：自由能：

吉布斯函数：

下面我们由热力学的基本方程(1)

即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分

?

焓、自由能和吉布斯函数的全微分

o 焓的全微分

由焓的定义式 ，求微分，得，

将（1）式代入上式得

o 自由能的全微分

(2)

由得

(3)

o 吉布斯函数的全微分

(4)

从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P

所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏)

(1)U（S，V）

利用全微分性质（5）

用（1）式相比得（6）

再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即

（6）式得（2） H（S，P）

（7）

同（2）式相比有

由得（8）

（3） F（T，V）

同（3）式相比

（9）

（4） G（T，P）

同（4）式相比有

（10）

（7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。

§2.2麦氏关系的简单应用

证明

1. 求

选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为

（1）

熵函数S(T,V)的全微分为( 2)