晶体的结合 - 图文

U?N2?u?r? ?j?1,j?2,3,?,N?………………………（2-2-7）

ijj上述总相互作用势能实际上就是晶体的内能。

从能量角度分析，原子能够结合成为晶体的原因，是它们结合起来以后，使整个系统具有了更低的能量。孤立、自由的粒子（包括原子、分子或离子）结合成为晶体时释放的能量称为晶体的结合能W，如果晶体系统在稳定状态对应的内能为U0，则有

W??U0??U(r0)。

当原子结合成稳定的晶体时，U( r ) 应为极小，由极小值条件，可以求出r的平衡值，由此可以计算平衡时晶格常数和晶胞体积。

已知U( r )还可以算出其它的物理量，例如晶体的体积弹性模量。 晶体的压缩系数为：k??1??V???……………………………………（2-2-8） ??V??p?T?U………………………（2-2-9） ?V其中p为压强，利用p与U的关系：p??1??2UV可以得到体积弹性模量K为：K????k??V2???……………………（2-2-10） ?V0式中V0平衡时晶体的体积，可见由U可以求出K。

要利用公式（2-2-6）关键要知道urij的具体形式，对于离子晶体和分子晶体比较容易实现，并得到比较满意的结果，对于共价晶体和金属，由于价电子状态发生很大变化，问题比较复杂，难以用简单模型来进行计算。本章我们仅就离子晶体和分子晶体的结合能作进一步的讨论。

??§2.3 离子晶体结合能

离子晶体是以离子为结合单元，其结合依赖正负离子间的静电吸引作用。虽然同性离子间也存在排斥作用，但在典型的离子晶体结构中，每个离子最近邻的一定是异性离子，因此，静电作用的总效果是吸引的。

2．3．1离子晶体结合能

碱金属和卤族元素组成的晶体是典型的离子晶体，为简单起见，考虑典型的例子晶体NaCl。Na和Cl离子都具有满电子壳层结构，电子云是球对称分布的，当离子之间相距较远时可以看成是点电荷，离子之间的库仑作用能的形式为：

?? 9

?e24??0r…………………………………………………………………（2-3-1）

?0为真空电容率，e为电子电荷，r为离子间距，同号离子取正号，异号离子取负号。

当两个离子相距很近时，电子云有明显交叠时会出现很强的排斥作用。通常用以下形式的势函数来描述这种排斥作用。

b?r/?或?e………………………………………………………………（2-3-2） nr式中的b，n，λ,ρ都是待定参数，需要用实验数据来确定，前一种函数形式比较简单便于运算，但一般认为指数函数形式更为准确。

为简单起见，我们采用第一种函数形式，晶体中第i和第j离子间的相互作用能为：

u?rij???e24??0rij?b……………………………………………………（2-3-3） rijn这与前面（2-2-4）式的形式一致。将上式代入前面的公式（2-2-6）即可得到晶体总的相互作用能：

21N?eb??U?N???n?……………………………………………（2-3-4）

?2j?i??4??0rijrij?这里，若取第i个离子为参考离子，N为正负离子总数。

下面来化简（2-3-4）式。设最近邻离子间的距离为r，则第j个离子距参考离子的距离可以表示为rij?ajr，aj的值决定于具体的晶体结构，则式（2-3-4）可以写为：

1?e2U??N?2??4??0rij11(?)??ajrnj?iNb?……………………………（2-3-5） ?n?aj?ij??N现在括号中的±号的意义和式（2-3-4）正好相反，同号离子取负号，异号离子取正号。令 B??aj?iNj?iNbnj…………………………………………………（2-3-6）

???1……………………………………………………（2-3-7） aj则式（2-3-5）可以化简为简单形式

NU??2??e2B??n?…………………………………………………（2-3-8） ??4??0rijr???α决定于晶体结构，最先由马德隆算出，称为马德隆常数。B和n为晶格参量，n

又被称为玻恩指数，需要用实验数据来确定。

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2．3．2晶格参量和马德隆常数的确定 1．马德隆常数的计算

根据α的定义，将式（2-3-7）逐项写出，虽然有正项和负项，但逐项加收敛很慢，曾经发展了几种有效的计算方法，为具体了解α的计算，下面介绍一种比较简单而且直观的方法——埃夫琴法。

设想把晶体分为许多大的晶胞，平均每个晶胞中所含正、负离子数目相同，整个晶胞保持电中性，又称中性离子组。选取晶胞中心的离子为参考离子，它与其余离子的库仑作用可以分解为晶胸内离子对它的作用以及其它晶胞的作用。如果晶胞取得足够大以致其它离参考离子比较远的晶胞，由于晶胞整体是电中性的，所以对参考离子的作用实际上非常弱，只考虑本晶胞内各离子对参考离子的作用就可以得到比较准确的结果。例如，取图2-3-1所示的NaCl晶胞，以中心Na离子为参考离子，它到其它离子的距离为：

22rij?rn12?n2?n3?图2-3-1 NaCl晶胞示意图

??12?raj……………………（2-3-9）

式中n1,n2,n3为正负整数，r为最近邻离子的距离，而

aj?n?n?n?212223?12……………………（2-3-10）

从图2-3-1中不难看出，离参考离子最近的为6个负离子，其aj都等于1，但这6个离子每个只有1/2属于这个晶胞；同样，次近的正离子有12个，每个只有1/4属于该晶胞，其aj都等于2;再次近邻的离子共有8个，每个只有1/8属于该晶胞，其aj都等于3，

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于是

a?6128???1.457………………………………………（2-3-11） 24283将晶胞取得足够大时，会得到更精确的值α=1.7476。对于CsCl结构的离子晶体，其α=1.7627，闪锌矿结构α=1.6381。

2．B和n的确定

将式（2-3-8）代入平衡条件（2-2-2）中，可以解出

?e2n?1B?r0………………………………………（2-3-12）

4??0nr0是最近邻离子间的平衡距离，可以用X射线衍射方法测定，只要知道n，由上式就

可算出B。n是描述排斥作用引入的参数，显然与体积强性模量地接相关，对于NaCl，晶体体积V?Nr，体积弹性模量可写为：

31K?9Nr0??2U???r2????………………………………………………………（2-3-13） ?r0将式（2-3-8）代入式（2-3-12）就得到：

72??0r0n?1?K……………………………………………………（2-3-14）

?e2利用K的实验值可以确定n，对于NaCl，n=7.7，多数离子晶体的n值在6~9之间，说明离子间的排斥作用当距离减少时变化是很陡的。

3．结合能的确定

用平衡值r0取代式（2-3-8）中的r，并利用式（2-3-12），就可以得到NaCl晶体的结合能：

4N1?e2…………………………………………………（2-3-15） W??(1?)2n4??0r0现在，W的绝对值仅表示将晶体分解为自由离子而不是自由原子所需要的能量。 用上式计算的结果与实验值符合得很好，表2-2中列出若干结构的离子晶体的结合能的计算值和实验值。由于n值比较大，对结合能的贡献主要来库仑能，排斥项只占库仑项的1/n。

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