第一性原理计算

钙钛矿型PbZrO3电子能带结构的第一性原理计算

班级：s1467 姓名： 学号：201421801014

锆酸铅（PbZrO3）是最早发现的反铁电体之一，在工业上的一个重要应用是其固溶物Pb(Zr,Ti)O3。由于反铁电材料在相开关、电荷存储、电流源、电容、微电子及微型机电设备等方面有重要应用，其电子结构和物理特性一直为人们所关注。PbZrO3的有三个不同的相，在233℃以上为立方顺电相，具有钙钛矿结构，所属的空间群为Pm3m；当晶体处于233℃以下，将发生氧八面体的扭曲畸变和阳离子相对于O的移动，形成结构相变；230~233℃为正交铁电相，而230℃以下的基态为正交晶系，空间群为Pbam。基态正交相中离子移动主要由Pb、O之间的相对位移提供，由于相邻晶格之间Pb－O的位移相反，因此其为反铁电体。 1、原理及计算

采用第一性原理局域密度近似下的投影缀加平面波方法精确计算并比较了钙钛矿材料PbZrO3低温正交相（反铁电相）、高温立方相（顺电相）的电子能带结构，计算了PbZrO3材料正交相、立方相的电子结构。PbZrO3立方相的空间群为Pm3m，计算采用实验得到的晶格常量为a=4.11nm，Wyckoff坐标为Pb:(0,0,0)，Zr:(0.5,0.5,0.5)，O:(0.5,0.5,0)。正交相的空间群为Pmam，采用的晶格常数a=5.9411nm，b=11.8024nm，c=8.2564nm，各原子坐标见表1。正交相和立方相的多面体结构模型如图１所示。平面波截断能取为500eV，布里渊区积分分别采用5×5×5及7×3×5的K点网格，高斯展宽因子为0.1eV。

表1 正交相PbZrO3原胞内的原子位置

图1 PbZrO3正交相(a)、立方相(b)的多面体结构模

2、结果与讨论

PbZrO3的反铁电相、顺电相的能带如图2a和b所示．由图2a可见反铁电相的价带顶、导带底均位于布里渊区G点，故为直接带隙，大小约为2.61eV，与实验带隙3.7eV相差较大，是因为基于局域密度泛函理论框架下的能带计算总是会低估半导体和绝缘体的带隙，这是LDFT框架理论自身的问题，与我们的计算精度无关。从-5.53e到费米能级之间的带主要是O的2p带，-7.86e到-6.14eV之间主要Pb的6S态，在-17.43eV到-15.48eV主要是部分Pb的6p和O的2s形成狭窄的局域轨道。由图2b可见顺电相的价带顶、导带底均位于布里渊区X点，故为直接带隙，大小约为2.35eV，与Singh用局域密度近似的线性叠加平面波方法所得到直接带隙值的2.34eV相近。在-4.82eV到费米能级之间的9条带主要是Ｏ的2p带，在-5.97eV到-7.44eV之间一条带主要是Pb的6s态，在-12.61eV到-14.68eV主要是Pb的6p和Ｏ的2s形成的局域轨道。

图2 PbZrO3正交相(a)、立方相(b)的能带示意

PbZrO3的反铁电相、顺电相的分波态密度如图3a和b所示。两相价带和导带主要是Ｏ的2p态及Zr的4d态、Pb的6p态组成。不同之处主要有两点，一是在图3a中大约在-5eV附近，Pb的6p态、Zr的4d态及Ｏ的2p态有一个强峰，表明Ｏ、Zr与Pb的杂化效应比顺电相增强，结果与Cohen的结论一致。与同为钙钛矿结构的BaTiO3相比，PbZrO3有不同的铁电行为的原因是Pb－O强烈的共价键效应与Ba－O之间的离子键效应不同。其反铁电性质来源于正交相中O 的2p态与Pb的6s态及6p态轨道杂化增强；从态密度可以看出，由顺电相到反铁电相时，局域的Pb,6s态向低能移动，同时O,2p也向低能移动并伴随着能带展开，这与Pb－O之间形成的杂化效应有关。它们的杂化起着降低原子间的短程排斥力的作用，有利于反铁电畸变的形成。能量计算结果表明，反铁电相能量比顺电相低0.44eV，进一步证实了基态为反铁电相。

图3 PbZrO3正交相(a)、立方相(b)的分态密度示意图

3、结论

采用局域密度近似下的投影缀加平面波方法研究了PbZrO3 的顺电、反铁电相的电子结构，证实了反铁电相（基态）具有更低的能量。PbZrO3 的反铁电行为与Pb－O的杂化明显增强有关。由顺电相到反铁电相畸变时，Pb－O与Zr－O之间电荷重新分布，杂化效应增强，能带向低能方向移动，降低了体系的总能，有利于反铁电相的出现。