度达到所期望的值为准。具体方法是选择一根极性适宜，任意长度的色谱柱，测定两组分的分离度，然后根据基本色谱分离方程式，确定柱长是否适宜。
(2)载气及其流速的选择 气相色谱中当载气线速度较小时，宜选择相对分子量较大的载气；当载气线速度较大时，宜选择相对分子量较小的载气．载气的选择还要考虑与检测器相适应．
(3)柱温的选择 气相色谱中柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度．在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。具体操作条件的选择应根据实际情况而定。另外，柱温的选择还应考虑固定液的使用温度，柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则固定派挥发流失，对分离不利。
(4)载体粒度及筛分范围的选择 载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈高。但粒度也不能太小。否则，阻力压也急剧增大。一般粒度直径为柱内径的1／20～l／25为宜。在高压液相色谱中，可采用极细粒度，直径在μm数量级。
(5)固定液及其配比 分离气体及低沸点组分可采用10%～25％配比，其它组分采用5%～20％配比为宜。 (6)进样量的选择 在实际分析中最大允许进样量应控制在使半峰宽基本不变，而峰高与进样量成线性关系。 10．什么是指示电极及参比电极？ 答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。
参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。
11.用pH玻璃电极测量溶液的pH值时，为什么要选用与试液值接近的pH标准溶液定位？
答：酸度计是以pH单位作为标度的，在25℃时，每0.059V的电动势变化对应一个单位pH值变化。测量前，先用已知pH值的标准溶液调节酸度计，使之标度指示为该值，以这个值为基准就可以测定试液的pH值了。但是由于玻璃电极受温度．自身状况的影响，其实际电极系数不一定等于其理论值，为了提高测量的准确度，在测量时所选用的标准溶液pH值应与试液的pH值尽可能靠近。
12.用离子选择电极进行标准曲线法测定时，为什么要在标准系列及试液中加入总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）？
答：加入总离子强度调节缓冲溶液有三个作用：
1) 保持试液与标准溶液有相同的总离子强度及活度系数； 2) 缓冲剂可以控制溶液的pH值； 3) 含有络合剂，可以掩蔽干扰离子。
13．残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响?
答：残余电流的产生有两个原因，一是由于溶液中存在微量易在滴汞电极上还原的杂质所致。另一个原因是由于存在电容电流（充电电流）所致。
残余电流通常<1μA，相当于10-5mol/L一价金属离子产生的极限扩散电流，因此限制了直流极谱法的灵敏度。 14．产生浓差极化的条件是什么？ 答：（1）电极表面电流密度较大，使电极表面的离子浓度由于电解反应而迅速降低；（2）搅拌不充分，使电极表面的金属离子浓度比溶液本体的浓度小。
16.控制电位库仑分析法与库仑滴定法在分析原理上有什么不同?
答：控制电位库仑分析法是直接根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法。而控制电流库仑分析法即库仑滴定法，它是以100％的电流效率进行电解，使在电解中产生一种物质(库仑滴定剂)，库仑滴定剂与被测物质进行定量的化学反应，反应的等当点可藉助于指示剂或其它电化学方法来指示。
17.在库仑分析法中，为什么要使被分析物质以100％的电流效率进行电解?影响电流效率不能达到100％的主要因素是什么?
答：因为库仑分析的理论依据是法拉第定律，根据这一定律，只有当电流效率为100％时，通过溶液或者电解时所消耗的电量才能完全应用于被测物质进行电极反应。影响电流效率不能达到100％的主要因素是工作电极上有副反应发生。
18.原子发射光谱分析仪的主要部件是什么?它与原子吸收分光光度计有何区别和共同点?
解： 原子发射光谱分析仪的主要部件可分为：光源．分光元件．检测器。
光源具有使试样蒸发．解离．原子化和激发．跃迁产生光辐射的作用。目前常用的有直流电弧．交流电弧和电感耦合等离子体(ICP)等；分光元件多为光栅；检测器为光电倍增管。
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它与原子吸收分光光度计的区别在于光源部分。后者采用空心阴极灯作为光源，原子在原子化器(火焰或石墨炉)中产生，而原子发射光谱仪的光源起了提供能源和原子化器两方面的作用。共同点在于分光元件和检测器基本相同，均为光栅和光电倍增管。
19.与火焰原子化相比，石墨炉原子化有哪些优缺点?
答：与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器的原子化效率高，气相中基态原子浓度比火焰原子化器高数百倍，且基态原子在光路中的停留时间更长，因而灵敏度高得多，特别适用于低含量样品分析，取样量少，能直接分析液体和固体样品。但石墨炉原子化器操作条件不易控制，背景吸收较大，重现性．准确性均不如火焰原子化器，且设备复杂，费用较高。
20.光谱干扰有哪些，如何消除?
答：光谱干扰主要有非共振线干扰和背景吸收两类，消除非共振线干扰的办法是缩小狭缝宽度。背景吸收的消除常有空白校正．氖灯校正和塞曼效应校正等几种方法。
22．采用什么方法，可以区别n→π* 和π→π*跃迁类型？ 答：可以利用紫外吸收光谱方法加以区别。它们的摩尔吸收系数差异很大，可用摩尔吸收系数不同加以区别；也可在不同极性溶剂中测定最大吸收波长，观察红移和紫移，以区别这两种跃迁类型。 23．什么是发色团和助色团？作用原理如何？各举二例。
答：凡是能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团，称为发色团。主要是分子中具有不饱和键和未成对电子的基团，能吸收外来辐射并引起?–?*和n–?*跃迁。主要的生色团有乙烯基＞C＝C＜．乙炔基–C≡C –．羰基＞C＝O．亚硝基– N＝O．偶氮基– N＝N–等。
助色团是指本身不会产生紫外吸收，但与生色团相连时，能使后者吸收波长变长．强度增大的含杂原子（带有孤对电子）的饱和基团(1分)。助色团与发色团相连时，助色团的n电子与生色团的π电子形成n-π共轭，生成多电子大π键(1分)，π→π* 跃迁所需能量减小，生色团的λ–OH．–OR．–NHR．–SH．–Cl．–Br．–I等。
26.用方框图表示单光束紫外—可见分光光度计仪器构造，并说明各部件。 答：
光源 单色器 吸收池 检测器 显示器 光源 可见光区的光源为钨灯，吸收池为玻璃材质；紫外光区的光源为氢灯或氘灯，吸收池为石英材质；单色器为棱镜或光栅；检测器一般为光电管或光电倍增管；显示器用电表指示、数字显示等。
27.紫外及可见分光光度计的单色器置于吸收池的前面，而原子吸收分光光度计的单色器置于吸收池的后面。为什么两者单色器的位置不同？
答：紫外及可见分光光度计的单色器是将光源发出的连续辐射色散为单色光，然后经狭缝进入试样池。
原子吸收分光光度计的光源是半宽度很窄的锐线光源，其单色器的作用主要是将测量的共振线与干扰谱线分开。
28.从本质上阐述红外吸收光谱法比紫外吸收光谱法更有利于有机化合物的定性分析的原因。
答：由于红外辐射能量远小于紫外辐射，因此不会发生电子能级跃迁，光谱精细结构明显；而紫外辐射能量过高，在发生电子能级跃迁的同时，发生振动和转动能级跃迁，使谱带展宽，精细结构消失。
29．试说明什么是基团频率和“指纹区”？各有什么特点和作用？
答：组成分子的各种原子基团都有自己的特征红外吸收的频率范围和吸收峰，这些能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰为特征峰，其相应的频率称为特征频率或基团频率。
“指纹区”：在1350 cm-1～600 cm-1范围的光谱区，分子构型和结构的微小差别，都可引起吸收峰分布的明显改变。这一区域内的光谱对于分子来说就好像人的“指纹”一样，具有各自独特的特征，可用于区分化合物的精细结构。
34．为什么荧光分析法的灵敏度比紫外分光光度法高?
答：荧光分析法定量的依据是荧光强度与浓度成线性关系，测定的是荧光强度。可采用增强入射光强度或增大检测信号的放大倍数来提高灵敏度。在紫外—可见分光光度法中测定的是吸光度，而吸光度A＝lg(I0/I)，如果增大入射光强度，相应也增大了透射光强度，比值仍然不变，不能达到提高灵敏度的目的。所以，荧光分析法的
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Max
移向长波区并增加吸收强度。如
灵敏度比紫外分光光度法高，一般高2～3个数量级。
35．何谓化学位移?它有什么重要性?在1H－NMR中影响化学位移的因素有哪些？
答：由于氢核在不同化合物中所处的环境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移．由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此有可能根据化学位移的大小来考虑氢核所处的化学环境，亦即有机物的分子结构特征。
由于化学位移是由核外电子云密度决定的，因此影响电子云密度的各种因素都会影响化学位移，如与质子相邻近的元素或基团的电负性，各向异性效应，溶剂效应，氢键等。 37．试指出下列化合物有多少不同种类的质子，及相应峰面积的比例。
解 (1)乙醇有三类不同的氢质子，、CH2和OH它们的峰面积比相应为3：2：1。
(2)丙烷有两类不同的氢质子，两个CH3基团是等性的，即CH3和CH2，它们的峰面积比相应为3：1。 (3)l，1，3，3—四甲基丙烷有三类不同的氢原子，即CH3、CH2和CH，它们的峰面积相应为6：1：1。 (4)环戊烷因所有的质子均是等性的，在谱图中仅存在一个吸收峰。所以无比例可测。 38．质谱仪常用的质量分析器有哪几种?
答：质谱仪质量分所器类型主要有：磁偏转、四极杆、离子阱、飞行时间、离子回旋共振等。 40．利用质谱法如何确定分子式?
解：利用质谱法确定化合物的分子式，可以采用两种方法。
(1)采用高分辨质谱法谱仪：高分辨质谱仪能区别质量上仅差千分之几个质量单位的分子。采用它可以精确的测量分子离子的质荷比，因此可利用元素的精确质量及丰度求算其元素的组成。从而确定其分子式。 (2)采用同位素比：各元素具有一定的同位素天然丰度，不同的分子式其(Ｍ+１)／Ｍ和(Ｍ+２)／Ｍ的百分比不同，从而可以确定其分子式。
四．计算题
1．某试样中含对．邻．间甲基苯甲酸及苯甲酸，并全部出峰，检测得如下数据，计算各组分的含量。
项目 峰面积A 相对校正因子 苯甲酸 375 1.20 对甲苯甲酸 110 1.50 间甲苯甲酸 60.0 1.30 邻甲苯甲酸 75.0 1.40 解：由于试样中只含有以上四种组分且色谱图上均有响应，故可用归一化法计算。 mAifiwi?i?100%??100% mA1f1?A2f2???Aifi???Anfn
项 目 峰面积A 相对校正因子 苯甲酸 375 1.20 56.4 对甲苯甲酸 110 1.50 20.7 间甲苯甲酸 60.0 1.30 9.77 邻甲苯甲酸 75.0 1.40 13.2
3．用气相色谱法测定二甲苯氧化母液中乙苯和二甲苯的含量，采用内标法。称取试样1500mg，加入内标物壬烷150mg，混合均匀后进样，测得如下表数据。
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Wi 组分 峰面积 壬烷 98 乙苯 70 对二甲苯 95 间二甲苯 120 0.96 邻二甲苯 80 0.98 校正因子 1.02 0.97 1.00 计算样品中乙苯．对二甲苯．间二甲苯．邻二甲苯的含量。 解：
W乙苯=70×0.97×0.001×100%=6.8% W对二甲苯=95×1.00×0.001×100%=9.5% W间二甲苯=120×0.96×0.001×100%=11.5% W邻二甲苯=80×0.98×0.001×100%=7.8%
答：略
4．用气相色谱法测定血液中乙醇含量时，取血液40μL，用0.1％(v／v)的正丁醇/水溶液稀释到1.0 mL。进样1.0μL，测得乙醇．正丁醇的峰面积分别为103μv·s．982μv·s。已知乙醇对正丁醇的相对校正因子为2.17。求100 mL血样中乙醇的毫克数(假设乙醇d=0.78)。
解：X乙醇(%)(V/V)=0.1%×2.17×103/982(V/V)=0.0228%(V/V) 即相当于1mL试样液中含乙醇0.028μL，所以乙醇含量为：
5．测定某食品样品中的含水量，准确称取样品1.0369g ，加入甲醇10.0μL（甲醇的密度为0.7915），制成溶液后进行色谱分析，测得水分与甲醇的峰面积信号分别为148．192。已知水与甲醇的因子分析为0.65．0.68，求样品中水分的百分含量。
解： Xi(%)= 100 fimsAi/ fsmiAs
100?0.65?10.0?10?3X??0.7915?1480.68?1.0369?192%?0.56%
答：略。
7、测得石油裂解气的色谱图(前4 个组分为经过衰减1/4而得到)，经测定各组分的f值并从色谱图量出各组分峰面积分别为：
用归一化法定量，求各组分的质量分数各为多少？
解：ΣAifi = (214×0.74+4.5×1.00+278×1.00+77×1.05)×4+250×1.28+47.3×1.36 = 2471.168 W甲烷 =214×0.74×4/2471.168=0.2563=25.63% W二氧化碳 =4.5×1.00×4/2471.168=0.00728=0.728% W乙烯 =278×1.00×4/2471.168=0.4500=45.0% W乙烷 =77×1.05×4/2471.168=0.1309=13.09% W丙烯 =250×1.28/2471.168=0.1295=12.95% W丙烷 =47.3×1.36/2471.168=0.0260=2.60%
8、有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样1.055g。以环己酮作内标，称取0.1907g
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