中国科学院长春应用化学研究所
2011年招收攻读博士学位研究生入学考试试题
科目名称：高等物理化学
一、选择题(包括15小题，每小题2分，共30分) 1. 下列各式不受理想气体条件限制的是：（ ）
v
（A）PV = 常数 （B）（?p/?v）= -P/V （C）Qp = Qv + ΣvBRT （D）?H = ?U + P?V
2. 组成一定的均相系统，无非体积功且定温时，其吉布斯函数随压力的增大而：（）
（A）增大 （B） 减小 （C）不变 （D）无法确定 3. NH3分子的平动、转动、振动自由度分别为：（
（A）3、3、6 （B）3、2、7 （C）3、2、6 （D）3、3、7 4. 与分子运动空间有关的分子运动的配分函数是：（） （A）振动配分函数 （B）转动配分函数
（C）平动配分函数 （D）前三个配分函数均与分子运动空间无关 5. 将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起：（）
（A）沸点升高 （B）熔点升高 （C）蒸气压升高 （D）都不对 6. 某平行反应含有主、副两个反应，主反应的产物为Y，活化能为E1，副反应产物为Z，活化能为E2，且E1>E2，则升高温度：（）
（A）对生成Y有利 （B）对生成Z有利 （C）无影响 （D）无法确定 7. 通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为：（） （A）1 （B）2 （C）3 （D）4 8. 在下面过程中，系统内能变化不为零的是：（）
（A）不可逆循环过程 （B）可逆循环过程
（C）纯液体的真空蒸发过程 （D）理想气体的自由膨胀过程 9. 在光化学反应中，光的主要作用是：（ ）
（A）催化作用 （B）增加体系的自由能 （C）活化反应物分子 （D）增加传递能力的速度
10. 当发生极化现象时，两电极的电极电动势发生如下变化：（） （A）E(阳)变大，E(阴)变小 （B）两者都变大 （C）E(阳)变小，E(阴)变大 （D）两者都变小 11. 二元恒沸混合物的组成：（）
（A）固定 （B）随温度而变 （C）随压力而变 （D）无法判断
12. 化学吸附对催化作用的影响，下列表述错误的是：（ ） （A）吸附速率越高，对反应越有利 （B）吸附稳定性越高，对反应越有利
（C）吸附太强则会形成毒物使活性中心不能在生
（D）具有较快的吸附速率、适中的吸附强度的催化剂有利用催化反应
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13. 气体在固体表面发生等温吸附时：（）
（A）ΔS>0 （B）ΔS<0 （C）S=0 （D）ΔS?0 14. 液体在毛细管中上升的高度反比于：（）
（A）温度 （B）毛细管半径 （C）液体的粘度 （D）大气压力 15. 根据现代技术研究，下面叙述错误的是：（ ）
（A）金属催化剂的活性反映的是反应区间的动态过程
（B）晶格间距表达的只能是催化体系所需要的某种几何参数 （C）金属吸附气体后会发生重排、原子迁移和原子间距增大 （D）可以观察到催化剂表面上发生的真实过程
二、填空题(包括6小题，每空格1分，共10分)
1. 理想气体经节流膨胀过程，其?U 0，?H 0。（填 “>”、“<”或 “=”） 2. 在温度T时，理想稀溶液中的溶剂化学式可表示为?A= 。 3. 1 kg水中分别溶解等物质量的NaCl、CaCl2、KCl和CO(NH2)2，其凝固点下降最低的是 。
4. 使用可充电的化学电池时，电池对外输出的电压 电池的电动势；而对电池充电时，外加电压要 其电动势。
5. 鞍点是反应的最低能量途径上的最高点，但它不是势能面上的 ，也不是势能面上的 。
6. 不可逆过程热力学的基本假定包括局部平衡假定和不完全平衡假定，根据第一个基本假定，研究对象可区分为 系统和 系统。 三、词语解释(包括5小题，每小题2分，共10分)
1. 孤立系统
孤立系统是在热力学之中，与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系统。任何能量或质量都不能进入或者离开一个孤立系统，只能在系统内移动 2. 偏摩尔量
偏摩尔量，在温度、压力及除了组分B以外其余组分的物质的量均不变的条件下，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩尔量。偏摩尔量就是解决“体系组成的变化对体系状态影响问题的”。 3. 离子迁移数
某种离子运载的电量与通过溶液的总电量之比。 4. 聚沉值
向胶体中加入电解质能使胶体凝聚。使一定量的胶体溶液在一定时间内开始凝聚所需电解质的浓度（a mol/L）称作“聚沉值” 5. 内扩散与外扩散
四、简答题(包括5小题，每小题3分，共15分) 1. 多相催化的所包含的基元步骤。 反应物向催化剂表面的扩散；反应物在催化剂表面的吸附；被吸附的反应物在表
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面上相互作用；产物由催化剂表面上脱附；产物离开催化剂表面向周围介质扩散。 2. 积分吸附热。
3. 氧化还原反应在电池中进行和在普通反应器中进行有何不同？
这两者在热力学上主要的区别在于系统是否做非体积功,如果氧化还原反应在可逆电池中进行,系统和环境的总熵变为0,系统热量的变化大小等于系统的熵变乘以温度,而在普通的等压条件下进行,系统热量的变化大小等于系统的焓变.从原电池的双电层机理上看来,原电池反应速率要比普通反应下快.当然,在可逆电池中由于电流非常小,反应速率就比不可逆电池慢多了.
4. 胶体是热力学的不稳定体系但它能在相当长的时间内稳定存在,试解释原因。 由于胶粒的布朗运动和胶粒之间产生的双电层斥力，使胶粒之间难以结合而产生聚沉。
5. 请简述2010年诺贝尔化学,获奖者及贡献。
五、综合题(包括4小题，共35分)
1. (8分) 醋酸酐的分解反应是一级反应，该反应的活化能E=144348J?mol-1。已知在284℃，这个反应的k=3.3?10?2s?1。现要控制此反应在10分钟内转化率达到90%，试问反应温度要控制在多少度？
2.（??分）在77.2K时，用微球型硅酸铝催化剂吸附N2气，在不同的平衡压力下测得每千克催化剂吸附的N2气在标准状态下的体积数据如下： p/kPa Va/dm3kg-1 8.699 115.58 13.639 126.3 22.112 150.69 29.924 166.38 38.910 184.42 已知77.2K时N2的饱和蒸气压为99.125 kPa，每个N2分子的截面积am为16.2×10-20 m2，使用BET公式计算该催化剂的比表面积。
3. （和10年相同）（7分）25℃时，电池Zn(s) | ZnCl2 (b＝0.555mol·kg-1) | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势E＝1.015V， (? E/?T)p = －4.02×10-4 V·K－1。已知E?(Zn2+/Zn)＝-0.7630V, E?(AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。
(1) 写出电池反应。
(2) 求上述反应的平衡常数K?。
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4. （??分） (1) 证明关系式 (?H/?T)v = Cp + (?H/?p)T(?p/?T)v
(2) 用热力学原理证明在100℃和202.65 kPa的恒定条件下水比水蒸气稳定。
一、1. 2.A 3.A 4.C 5.A 6.A 7.D 8.C 9. 10.A 11.C 12. 13.B 14.B 15. 二、1. 2.??A=?AΘ+RTlnxA 3. CaCl2 4. 5.最高点 最低点 五、1.
2.
3.
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