3.7.1 仪器原理
超临界流体萃取分馏装置的原理流程如图3- 14所示。主要设备是分离塔，分为萃取釜和填料段，即萃取段和分馏段。在萃取釜底部装有单向流溶剂分布器。在分馏段中装有?环不锈钢填料，填料高550mm。按生产填料厂家提供的数据，分馏段共有12块理论板。整个装置的温度和压力条件通过计算机进行实时控制，并在屏幕上以流程图的形式动态地显示各点的参数变化，同时实时打印各点参数，作为记录保存，必要时可查看以曲线表示的各点参数历史变化趋势。
图3- 14 P79
超临界流体萃取分馏与实沸点有两个明显的差别：在超临界流体萃取分馏法中，柱顶的温度高于釜底温度，而实沸点蒸馏中，与蒸馏釜的釜底温度同；实沸点蒸馏是在恒定压力下依靠不断升高蒸馏釜的温度实现不同沸点馏分的切割，而超临界流体则是在保持釜底温度和釜顶温度不变的条件下，依靠系统压力逐步升高实现各馏分的分离的升高实现各馏分的分离的。
为满足各种石油重质油的分离要求，超临界流体萃取分馏仪的设计有以下几个特点： ① 虽然一般都采用CO2作为超临界溶剂，但根据石油化工行业的特点，采用轻烃如丙烷、丁烷、戊烷等为超临界溶剂有更突出的优点。为此，设计的萃取分馏柱的最高工作压力为20MPa，最高工作温度为250℃，这样就可选用丙烷、丁烷、戊烷或它们的混合物作溶剂，以保证分离装置有足够的灵活性，可以分离各种石油重质油，并保证在分离过程中不会出现过热分解现象；
② 为了使萃取分馏有较高的分离效率，沿填料柱采用三段加热，以保证沿填料柱有均匀的温度梯度，温度梯度的设定可在一定温度范围内任意调节；
③ 萃取釜的有效容积为3.5L。根据分离对象和条件的不同，每次可加入重质油0.5 - 2.0kg，分离所得每个窄馏分样品数量可达25 ~ 100g(每个窄馏分按占原料的5%计算)，可满足进一步分析研究的需要；
④ 对于石油渣油这类组成复杂，组分连续分布的系统。萃取分馏梯形采用在恒定温度梯度下线性升压方式以提高分离结果的可靠性和重复性，避免了步进式升压所出现的每次升高压力干扰分离过程平稳进行的现象；
⑤ 全装置的温度、压力参数由微机进行实时控制，提高了操作参数的控制精度。根据分离对象和要求的变化可以实现懂压、步进式升压或线性升压等多种控制模式。
3.7.2 流程及操作
超临界流体萃取分馏过程是按以下步骤进行的：将一定量的原料一次性的装入萃取釜中。超临界流体从分离梯形底部进入萃取釜，与釜中的原料充分接触，形成两相。溶有部分溶质的超临界流体相向上流经填料柱。在一定的压力下，温度沿填料柱自下而上不断升高，超临界流体的溶解能力也就不断下降，被溶解的溶质部分地以液态形式析出，流回填料段，产生回流，与上升的超临界流体相发生能量和质量传递从而达到萃取分馏的目的，这种现象与实沸点蒸馏过程很类似。如果恒定萃取分馏柱的各点的温度，不断升高压力，进入萃取釜的超临界流体的溶剂能力必然会不断增加，釜中原料的各馏分将按其溶解能力的大小依次被萃出来，并随超临界流体流入填料段进行分馏，可以将原料分离许多窄馏分。在超临界流体萃取理论的指导下，经大量的实验研究，总结出超临界流体萃取分馏装置的操作要求：
① 实验开始前，检查装置流程，将装置上的所有阀门按实验要求开启或关闭。检查溶剂罐的液面指示。开启冷却水。
② 开计算机，进人装置控制操作界面，设计或修改萃取柱顶部温度、填料层中部温度、萃取釜底部温度、产品溶剂分离温度、萃取釜预热炉温度、实验初始压力和最高终止压力和升压时间等参数；
③ 启动溶剂泵，调整泵流量至设定值，进行溶剂试循环。密切注意溶剂泵的出口压力和分离器压力的变化。正常情况下，两者的压力值相差不大于1.0MPa；
④ 溶剂温度达到预定值时，将原料用泵送入萃取段中。待温度稳定后启动升压程序，萃取釜中的重油馏分由于性质的差别，在不同的萃取压力下被分离出来；
⑤ 塔顶馏出物经压力调节阀减压后进入产品分离器进行闪蒸，溶剂冷却后循环使用，在产品分离器底部收集样品；
⑥ 随压力升高，萃取物收率不断增加，收集的馏分个数增多，当压力升高到设定的终压后，就可以结束实验；
⑦ 分离实验结束后，停止全部加热和溶剂循环，执行自动泄压程序，压力降至3.0-2.0MPa，通过阀门4将萃取残留物慢慢从釜底放净；
⑧ 收集的样品经真空干燥除去溶剂后，各窄馏分称重并测定有关性质。 3.7.3 应用
(1) 石油渣油的深度切割分离
应用超临界流体萃取分离对国内外10余种原油的渣油进行了分离评价，国内渣油包括大庆(DQ)、胜利（SL)、孤岛（GD）、 华北(HB)、大港（DG)和辽河（LH)，国外渣油包括沙特(ST)、阿曼（OM)、伊朗轻、伊朗重、加拿大Athabasca减渣油及其流化焦化渣油、加氢裂化渣油进行了分离研究，目的是开发一个更有力的重质油分离评价方法，并探讨重质油性质的更可靠的关联方法，建立一个更精密的渣油性质、组成、结构数据库。研究中对各种连油采用相同的分离条件以便比较，即：溶剂为正戊烷，溶剂流量为100mL/min，初始压力为4.0MPa，终压12.0MPa，采用线性升压方式，升压速度为l . l MPa/h；釜底温度为240℃，柱顶温度250℃。研究结果表明，超临界流体萃取分馏可以根据相对分子质量大小和极性大小将渣油分离而成性质不同的多个馏分，它具有工作温度低（<250℃），所获取的每个馏份的量大，对减压渣油的切割深度可达80% - 90%(对应常压馏出温度1000℃以上)，这使对重质油的各个馏分作必要的精密的实测工作成为可能。
重质油的沸程在石油加工过程的设计与优化中是具有重要价值的基础数据，常用高真空蒸馏、分子蒸馏和气相色谱模拟蒸馏等手段获得。前两种方法的最高馏出温度还没有超过720℃的报道；气相色谱模拟蒸馏虽然可达到750℃，但该方法只能得到沸程，不能得到样品。在这种情况下，如何既能得到重质油的沸程，以能得到相应沸程油品的性质、组成和结构等基础数据成为困扰煤油工作者的一个难题。通过对超临界流体萃取分馏（以丙烷为溶剂）和真空蒸馏分离常压渣油的考察，并对大量实验结果进行分析处理，赵锁奇等提出了一种预测重质油沸程的新方法，并通过研究得到大量的渣油馏分性质、组成和结构数据，渣油馏分的热化学转化反应和催化裂化反应数据，得到了反应产物产率和产物分布与原料性质的关系，并提出了能表征渣油性质、组成和反应性能的特征化参数。
(2)润滑油的分离再生
采用超临界丙烷对废润滑油进行了再生分离，分离过陧可以有效地脱除润滑油中的杂质，得到的润滑油可以作为调合油重新使用，如果这一技术能得到推广应用，除了经济效益之外，对环境保护也有有益的作用。
(3)催化冲浆的分离应用研究
催化油浆是催化裂化的副产物，全国约年产400×104t，目前主要作为重油燃料的调合组分，价值较低。通过对催化油浆的超临界流体萃取分馏，研究油浆馏分的性质、组成和结构，为有效、合理使用油浆打下了基础。研究发现某些油浆馏分可以作为橡胶填充剂，有些馏分可作为生产高性能碳材料和碳纤维和针状焦的优良原料。同时超临界流体萃取分馏技术还可以有效地脱险油浆中的催化剂等固体粉末。
(4)石蜡和地蜡的分离
曾经用超临界流体萃取分馏技术对高熔点石蜡和地蜡进行分离，结果表明超临界流体萃取分馏也可以有效地将蜡按熔点高低切割成馏分，这一技术对提高蜡的附加值有着重要意义。
参 考 文 献
第4章超临界C02流体萃取的过程与开发
超临界C02流体对溶质溶解能力的选择性和溶解度的增强现象，早在19世纪就已为人们所注意了，但将这种异常的溶解现象总结成为一种可用来作为分离的方法，直到20世纪50年代才得到认识。超临界C02流体萃取作为工业化分离新技术，其采用的工艺流程和设备装置将是整个新技术的重要组成部分。超临界C02流体萃取过程针对不同原料、不同分离目标和不同技术路线，由于溶质在超临界C02流体中溶解现象的复杂性，因而存连着大量的工艺流程和技术，一般主要由萃取釜和分离釜两部分组成；另外，由于分离过程需要采用高压设备，加之超临界C02流体具有的某些特殊性能，对过程设备有不少不同于一般化工分离过程的特殊要求，使得超临界C02流体萃取不论是实验室中小型设备或是工业化装置都具有不同于一般化工设备的特殊结构。
超临界C02流体对固态物料中某些成分的萃取多在间歇装敏中进行，萃取前一次性装料，直到萃取结束再打开萃取釜进行第二次装料。目前已经有少量连续萃取装置的报导[1~15]。
4.1超临界C02流体萃取工艺的选择
超临界C02萃取工艺流程是根据超临界流体技术原理来设计的，一般根据物料和溶质性质的不同来设计不同的工艺。超临界C02流体萃取具有原料、工艺和产品的多样性，即可从不同原料出发制得同一种产品，也可从同一种原料出发，经过不同的加工工艺得到不同的产品，有时从同一种原料制取同一种产品，还可有许多不同的加工工艺来达到。对各种工艺过程必须加以比较，以便选择一种最优方法。
超临界C02萃取工艺可分为常规萃取、夹带剂萃取、液体萃取和喷射萃取；一般根据压缩和解析方式的不同，可分为等温变压、等压变温、恒温恒压、萃取精馏和多级分离等五种工艺。
4.1.1 超临界C02萃取过程的萃取方式
(1) 常规萃取超临界C02对物质的常规萃取是最早普遍采用的工艺流程。该工艺一般适合于萃取非极性的脂溶性物质，如各种油脂油及含精油的物质，天然香料及含醇、醛等的植物等。该种萃取工艺所使用的溶剂只有C02一种，且无任何其他辅助提取手段，萃取过程只通过调整压力和温度即可实现有效萃取。一般适合于对固体物料的萃取过程。
(2) 含夹带剂该类萃取工艺就是以C02为主溶剂，同时加入部分其他溶剂，以提高对目标物质的溶解度来实现有效萃取。C02是非极性溶剂，一般只对极性较小的物质具有溶解能力，而对于极性较大的物质如内酯、黄酮、碱类、苷类等的溶解性较低，通过添加极性较大的溶剂可以改变超临界C02的极性，使超临界C02对极性物质的溶解度很高，以致能够实现对原不适于超临界C02萃取的物质，甚至相对分子质量较大的物质的有效提取。有时还可夹带多种溶剂，对难提取物质进行萃取，该方法也称多元萃取。
夹带剂一般选择挥发度介于超临界C02和溶质之间的溶剂，以液体的形式少量加入到超临界溶剂中。常用的夹带剂有：甲醇、乙醇、丙酮、乙醇、乙酯和乙腈等。
(3) 液体物料的萃取
液体物料的萃取与固体物料的萃取不同，其主要区别在于固体物料萃取为间歇式，不能
连续进料，而液体物料的萃取能够连续进料，因此，液体萃取比固体萃取的容器体积小，但萃取效率高，适合于液体萃取的物料有渣油、润滑油、食用油和中草药水溶液等。可以从石油炼制后的渣油中脱沥青；从动植物油脂中萃取特殊高价值的成分；鱼油中提取EPA和DHA;月见草油或紫苏油中浓缩亚麻酸；以及液体中草药中有效成分的提取分离。由于萃取原料和产品均为液态，不存在固体物料加料和排渣等问题，萃取过程可连续操作，大幅度提高装置的处理，大幅度提高装置的处理能力，减少能耗，降低生产成本，可实现萃取过程和精馏过程的一体化，连续获得高纯度和高附加值产品。
(4) 超临界喷射萃取流程该类萃取工艺一般应用于黏稠物料，如从卵磷脂原料中除去中性油的萃取，用高压喷射萃取工艺，如图4- 1 所示。该工艺的核心部分为混合部分和萃取部分，由同圆心的两根套管组成，卵磷脂原料走内管，超临界C02通入大管与小管的环状空间。卵磷脂与超临界C02于同方向并行流动。由于超临界C02是在细小的环状空间流动，故流速极快，当原料液体从小管中喷出时，会产生极大的喷射湍流，原料液体与超临界C02产生强烈混合．以致创造了适于萃取中性油的条件。在离原料液体喷出不远处，中性油已被完全萃取，得到细粒的卵磷脂固体产品沉淀于釜I内，溶解了油的超临界C02继续进入分离釜II中，在此经减压后，中性油沉淀下来，C02经冷凝、压缩后循环使用。
图4- 1 P90
该工艺的特点是适合于液体物料：萃取容积较小，不需打开盖装料，可连续进料，并且效率高，萃取效果好，运行费用低。
4.1.2 超临界C02萃取工艺
超临界C02流体萃取工艺过程主要由萃取阶段和分离阶段组成，并适当配备压缩与热交换等设备。萃取阶段常在一个萃取釜中进行，分离阶段可能有一个分离器，也可能有两个，以实现二级分离。超临界C02萃取的工艺流程，就是通过温度和压力的调节，利用C02在超临界状态下的特殊能力有选择地溶解和分离可溶物质的过程。其整个工艺过程好C02的运动路线和溶质的运动路线。两条路线结合形成了超临界C02萃取工艺流程，如图4-2 所示。
图4-2 P91
从上图可以清楚地看出超临界C02的萃取运动路线和相变过程，可通过调温调压，有选择性地溶解溶质，并经减压后，C02与溶质分离。超临界C02萃取过程的实现，可以具体描述为：利用C02在超临界状态下对溶质有较高溶解能力，而在非超临界状态下对溶解能力又很低的这一特性，来实现对相变成分的提取和分离的过程。
在萃取过程中，可将超临界C02的温度和压力调节到超临界状态以上，使超临界C02
对原料中的溶质自行扩散渗透，以致将特定溶质互溶，在分离阶段，通过节流减压，并在换热器中调节温度而使液体C02全部变为气体，同时溶质成为液相析出，C02对溶质的溶解度已很小，经两次解析后，C02所溶解的溶质基本都脱离出来，沉淀于分离器底部，而C02气体则循环向上流动，通过管道通于冷冻程序回收利用。按照所采用操作方法不同，有变压萃取分离（等温法）、变温萃取分离（等压法）和吸附萃取分离（吸附法)、惰气法和洗涤法5 种[16 ~ 19]。
变压萃取分离（等温法）流程是使超临界C02流体在萃取釜中与萃取原料充分接触，使溶解了产品组分的流体混合物在分离釜中析出产品，如图4 - 3所示。其特点是在高压下萃取，在低压下实现溶剂、溶质的分离，萃取釜和分离釜等温，萃取釜压力高于分离釜压力，利用高压下C02流体对溶质的溶解度大大高于低压下的溶解度这一特性，通过简单的压力变化，将萃取釜中C02流体选择性溶解的目标组分在分离釜中析出成为产品。降压过程采用减压阀，降压后的C02流体(一般处于临界压力以下）通过压缩机或高压泵再将压力提升到萃取釜压力循环使用。此流程易于操作，应用最为广泛，而且适于对温度有严格限制的物质的萃取过程，但因萃取过程有不断的加减压步骤，能耗较高。按压缩工艺的不同，等温变压工
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