之间发生质量传递，使液体混合物中的组分有选择性地溶解于超临界见流体相中。溶解时，对有些系统还可能产生多相。萃取完成后，将萃取相和萃余相分别自塔内取出，所得萃取相需作进一步分离，以析出萃取物质并回收萃取剂。处理萃取相的方法因不同对象而异，可采用降压、升温、降温等方法以析出溶质，也可用液体溶剂吸收、固体吸附剂吸附等方法以回收溶质和再生溶剂。因此，超临界C02流体萃取液相物料的流程各式各样，应用最多的是逆流塔式分离，流程如图4 – 26所示[59]。
图4 – 26 P 116 对于液体物料的萃取，较多采用连续操作的工艺流程，因为连续操作工艺具有操作简单、生产效率高、生产过程容易控制等优点。液体原料经泵连续进入分离塔中间进料口，C02流体经加压、调温后连续从分离塔底部进入。分离塔由多段组成，内部汽有高效填料，为了提高回流效果，控制各塔段温度以塔顶高、底部低的温度分布为依据。高压C02流体与被分离原料在塔内逆流接触，被溶解组分随C02流体上升，由于塔温升高形成内回流，提高回流液的效率。已萃取溶质的C02流体在塔顶流出，经降压解析出萃取物，萃取残液从塔底排出。该装置将超临界C02流体萃取和精馏分离过程有效耦合，充分利用了二者的优势，达到进一步分离、纯化的目的。
图4-27是由北京化工大学化工系搭建并操作的超临界流体萃取连续逆流实验装置[60]。该装置中的超临界流体萃取釜耐压能力为20MPa，耐温能力为100℃，釜内径为25mm，高1500mm。釜身两侧对称地装有6对圆形和2对长条形石英玻璃视镜，用来观察釜内两相流动状况和两相界面状况。该装置流程的主要操作过程为：气体首先经过过滤器，然后被冷却加压，再升温至超临界萃取状态，从萃取釜的底部进入。液态物料同样经过另一过滤器，再加压升温，从萃取釜的顶部进入公超临界流体与物料经过充分接触，萃残液从萃取釜底部流出，超临界流体携带大量溶质操作的超临界流体萃取装置可用于研究逆流萃取的流体力学特性从萃取釜的顶部出来，再经减压阀降压进入分离器。该连续逆流和超临界流体与物料间的传质效率。
图4-27 P117
清华大学化学工程系建立了一套容积为235mL的超临界流体萃取乙醇水溶液的装置流程，如图4 - 28所示[61]。采用的是单级萃取流动法，最高萃取温度为70℃，最高萃取压力可达30MPa，温度测量使用精度为0.5℃的水银温度计，压力测量使用精度为0.4级、量程为40MPa的精密压力表。装置设备主要分为四部分：
(1)升压部分
由C02气体过滤器、低温浴槽和高压计量泵组成，压力波动不得大于0.2Mpa。主要作用是对原料进行处理，使进入萃取釜中的流体达到超临界状态且纯度高。
(2)萃取部分
由加热缓冲器、萃取釜和分离釜组成，萃取釜内径为25mm，为235mL。为了使气液充分接触，萃取釜内填充180mL的高效填料。该部分为整个装置流程的核心部分。
(3)恒温部分
由恒温箱和控温仪组成，主要控制萃取装置的温度，保证萃取过程正常进行。 (4)分离计量部分
由加热节流阀、旋风分离器、蛇管水冷器、湿式气体流量计和转子流量计组成。该部分的主要作用为分离被萃取物质，测量超临界流体的流量。
该装置可用来研究压力、温度、流速及进料浓度对超临界流体萃取行为的影响。 间歇操作的装置流程在液态物料的萃取过程中也较为常见，如食品工业中大豆营养成分的萃取，医药工业中的维生素、草药等的萃取，生物工程中的生物活性物质的萃取等[62]。图4 - 29为超临界流体萃取柑桔香精油中萜烯化合物的装置[40]。
图4 – 29 P119
该装置是由美国宾夕法尼亚州Autoclave工程公司设计的，带有300mL萃取釜的超临界萃取过滤系统。该系统可以获得超临界流体与冷榨柑桔油之间的平衡数据，可以分析操作压力和温度对柑桔油萃取效率的影响，它可以在操作过程中随时取样分析，获得溶解度数据。
4.3工业化装置及流程
天然产物的超临界C02流体萃取工艺一般采用等温法和等压法的混合流程，并且以改变压力为主要分离手段，以充分利用C02流体溶解度差别为主要控制指标。在固态物料的超临界C02流体过程中，萃取釜压力提高有利于溶解度增加，但过高压力将增加设备的投资和压缩能耗，从经济指标考虑，通常工业应用的萃取过程都选用低于32MPa的压力。分离釜是产品分离和C02流体循环的组成部分，分离压力越低，萃取和解析的溶解度差值越大，越有利于分离过程效率的提高，但工业化流程都采用液化C02再经高压柱塞泵加压与循环的工艺，因此分离压力受到C02压力在5.0～6.0MPa之间。图4 - 30所示为典型的固体物料超临液化压力的限制，不可能选取过低的压力，实用的C02解析循环压力在5.0- 6.0MPa之间。图4-30 所示为典型的固体物料超临界萃取过程的工艺流程[64]。
图4 – 30 P120
根据萃取原料和分离目标的不同，如果要求将萃取产物按不同溶解性能分成不同产品，可在工艺流程中串接多个分离釜，各级分离釜按压力自高至低的次序排列，最后一级分离釜的压力应是循环C02流体的压力。如果采用液化C02再经高压柱塞泵加压的工艺，需在流程中安装多个热交换装置以满足C02流体多次相变的需要。萃取釜温度的选择受溶质溶解度大小和热稳定性的限其临界温度附近。惯般文献上选择工艺条件时，也可按超临界溶剂的对比压力、对比温度和对比密度的关系图（图4- 31)选用萃取温度和压力的范围。普遍推荐的萃取条件介于对比压力和/或对比温度之间，如图4- 31 中的虚点部分（包括超临界流体区域SCF和近1临界区域NCL)[65]
图4- 31 P 121
目前，超临界流体萃取已在大规模生产装置中获得应用的有三项：(1)从石油残渣中回收各种油品；(2)从咖啡中脱除咖啡因；(3)从啤酒花中提取有效成分。
(l）从石油残油中回收各种油品[65]
美国Kerr- McGee炼制公司于1954年采用新型的渣油脱沥青技术，建成日处理量为120m3的工业装置，此技术称为渣油的超临界萃取(Residuum Oil Supercritical Extraction)，简称ROSE过程。利用超临界流体的特性回收循环使用的溶剂，省略了常规的汽化和液化工序，从而降低能耗40% - 50%。图4 - 32 为其工艺流程。从ROSE流程可以看出，超临界流体萃取主要用于溶剂再生部分，它利用超临界流体的特点以实现溶剂的再生，从而不存在常规的溶剂汽化和液化，达到节能的效果。
图4 – 32 P122
20世纪70年代石油价格上涨，ROSE法日益受到重视。1979年以来美国又有9家炼油厂采用这一工艺，其中最大的一套日处理能力达1908m3渣油。
同时，Kerr- McGee公司近年来又开发成功超临界脱灰分过程（Deashing Process)，从煤液化油中分离矿物质和未反应的煤以及从页岩油和焦油沙中除去固体物质。
，
(2) 从咖啡豆中脱除咖啡因[6667]
咖啡因又称咖啡碱，是一种含氮杂环化合物，存在于咖啡、茶叶和柯拉果中，对人体健康有害。以往工业上用二氯乙烷等悠机溶剂提取，这有两个缺点：残存的有机溶剂不易除尽，影响产品质量；而且有机溶剂不仅萃取咖啡因，也萃取咖啡中的芳香化合物，使咖啡失去本来的香味。现在，工业上已广泛应用超临界流体来萃取，效果极佳，不仅工艺简单，而且选择性好，不响咖啡质量。
用超临界C02流体从咖啡豆中脱除咖啡因可以采用三种流程，如图4- 33 所示。 图4- 33 P 123
第一种流程：经浸泡过的生咖啡豆置于萃取釜中，其间不断有C02循环通过，温度为70 ~ 90℃，压力为16 ~ 20MPa，ρ =0.4 ~ 0.65g/cm3。于是咖啡豆中的咖啡因便逐渐扩散至超临界C02流体中，气体中的咖啡因再用水除去，C02循环使用。经10h处理后，咖啡因的含量可从原先的0.7% ~ 3%降低至0.02%，低于规定值0.08%。每处理lkg的咖啡豆约需要3-5L洗涤水。
第二种流程：它与第一种的不同之处在于用活性炭取代水以除去C02中的咖啡因。 第三种流程：直接将咖啡豆与活性炭放在同一萃取釜中。活性炭颗粒大小恰好能使它充填在咖啡豆之间的空隙中。这种对设备空间的利用率最为经济，每l kg活性炭可以处理3 kg的咖啡豆。C02的压力为22MPa，温度为90℃。这时，咖啡因可以直接经超临界C02流体转入活性炭中，无需气体循环。经5h 处理后咖啡因便可降至要求值，然后用振动筛将咖啡豆与活性炭分开。
(3) 茶叶脱咖啡因[68]
首先将待萃取的正品茶叶置于萃取器，用不含水的超临界C02流体在萃取压力40MPa、温度45℃，分离压力6.5MPa、温度45℃的条件下通过一回路，循环萃取茶叶，在这个条件下大部分芳香物质被萃取出来，收集在分离器1中；然后通过阀门切换，接通与第二个分离器连通的回路。在第二个回路中，超临界C02流体先通过储罐再进入萃取器，继续萃取原茶叶。在压力25MPa、温度50℃的条件下，含水的超临界C02流体仅溶解咖啡因，在分离器2中得到浅黄色粉末，其咖啡因纯度为95%-97%；最后切换到第三回路，用压力为30MPa、温度40℃的超临界C02流体带出分离器1中的芳香物质，进入萃取器，在压力4.5MPa、温度10℃的状态下，其携带的芳香物质释放出来被茶叶吸收，恢复茶叶原有的特殊香味。用该项技术，茶叶仅失去了咖啡因，保留了原香、原味和原状。超临界C02流体萃取的种种优势使人们能巧妙地将预萃香气、脱咖啡因、还原香气三步串联在一起，用同一套装置完成复杂的技术流程，如图4-34所示。
图4-34 P125
(4) 从啤酒花中提取有效成分[69]
采用超临界C02流体萃取法生产啤酒花浸膏时，首先把啤酒花磨成粉末状，使之更易与超临界C02流体接触，然后装入萃取釜，密封后通入超临界C02流体，达到萃取要求后，经节流降压，萃出物随C02流体一起被送至分离釜，得到黄绿色产品。图4-35为超临界C02流体萃取啤酒花的生产装置流程示意图。
图4-35 P 126
在该生产装置中有4个萃取釜，在每个萃取周期中总有一个釜是轮空的。生产时，超临界C02流体依次穿过每个釜中的啤酒花碎片，然后含萃取物的超临界C02流体即混合物节流降压，进入预热器预热，再进入下一个热交换器，在该热交换器，在该热交换器中，混合物中的C02流体受热蒸发，萃取物即啤酒浸膏析出并自动排出。蒸发的C02流体经再压缩，进入后冷却器预冷，之后进入热交换器与上述混合物进行间壁式热交换，管内为再压缩的C02流体，管外为含萃取物的C02流体混合物。冷凝后的C02流人C02储罐，经深冷器冷却后再返回到萃取釜。从传送罐来的C02流体可被送往任何一个萃取釜。另外，有两个气罐用于暂存整个装置夜统的纯C02流体和不纯的C02流体。
4.4 固态物料超临界C02流体萃取过程的传质
超临界C02流体萃取过程的相际平衡只说明萃取过程能否进行和可能进行的极限，并不涉及过程进行的速率，也不说明过程进行所需设备的大小。一般说来，过程进行的速率决定于质量传递的速率，至于萃取过程所需设备的大小，还决定于萃取过程的回收率和允许流体
通过的速率。然而，由于高压测定手段的缺乏及超临界C02流体萃取工业实践经验的不足，涉及超临界C02流体的传质研究很少，但研究超临界C02流体与萃取物之间的传质却是进行过程开发与设备设计的关键，为此，有必要对超临界C02流体与萃取物之间的传质进行探讨。
4.4.1 超临界COz流体与固态物料间的传质机理分析
植物的种子、叶和根中的油品、药品、食品和香料等，残存于高分子化合物中的溶剂或单体和齐聚物、矿物中所含的油品等用超临界C02，流体萃取的过程都涉及到固体与超临界C02流体间的传质。一般情况下，溶质都以物理、化学或机械的方式附着在多孔基质上，如从咖啡豆中萃取咖啡因、从植物种籽中萃取油类都属于此类范围。在萃取过程中，可溶组分（萃取物）必须先从基质的束缚中解脱下来，扩散通过多孔结构，最后通过停滞的外流体层进入流体相。在设计和放大到工业规模时需要总过程的传质速率知识。一般来说，该速率是由内扩散和外扩散之和来控制的。在超临界流体中溶质的溶解度增加有利于提高总的传质速率。在萃取研究中有两个方面需要加以关注：第一，将要萃取的物质做成层片状样品，放在萃取池内，考察各种操作参数对萃取程度或称萃取速率的影响，或将萃取程度写作有关操作参数的函数；第二，主要考察萃取过程的动力学，最后目的在于预测接触时间。
在萃取器的设计中，在给定的萃取程度下要减少其接触时间。若粒子的表面积给定后，影响传质条件的重要因素便是溶剂状态，只有寻求出最佳溶剂状态，并力求实现，才能使接触时间得以缩短，乃至达到其最小值。从流体对固体的萃取机理观点看，萃取过程一般认为是溶剂由外向内渗入固体，萃取物（往往是多组分）分子溶入溶剂后由固体内部向外部扩散，并逐步达到扩散平衡。在这一过程中，固体内部形成了一个由内而外并逐渐威小的萃取物的浓度分布，因此质量传递的方向是由内而外，被传递的是萃取物分子。在超临界C02萃取过程中，超临界C02流体是溶剂，而萃取物为溶质，因此一般认为超临界C02流体萃取固态物料的过程机理与此相似。
许多文献都强调了超临界C02流体具有扩散系数大，黏度小而有利于传质的特点，但对于用超临界C02流体萃取存在于固体中的溶质时，却体现不出这一优点，因为将固体中的溶质最终传递到超临界C02流体相中的控制步骤是溶质在固体中的扩散速率，而这一扩散速率取决于溶质在固体中扩散系数的大小和固体尺寸。
根据传质的分类，除了相际传质外，尚有强制对流传质、自然对流传质和湍流对流传质。这三种统称为外部传质，是由于流体的总体运动而发生的。当流体运动处于湍流状态，难于明确描述流体微团的真实速率，传质系统的数学运算也较困难。在湍流中又没有流线，存在大量的漩涡，以无序的方式快速运动。这种漩涡运动组成了湍流扩散，与分子扩散相比，其速率要大得多。在超临界流体技术中，湍流对流传质尚未见有较明确、针对性的讨论。至于强制对流传质和自然对流传质，前者指流体的总体运因流体消耗外能而引起，后者指流体的总体运动由于流体密阵而引起。这两种传质在超临界流体萃取中都有出现，但以然对流传质的研究更为多见。
对流传质就是要讨论在运动流体中的传质问题，关键在于求出对流传质系数。此事在一般流体中也不很简单，因为此传质系数与流体性质、流动状态以及流场的几何特性有关。若涉及到超临界流体，因为处在高压条件下，情况将更为复杂。与液体溶液相比，超临界C02流体的可压缩性要高得多，即分子具有较大的自由体积，因此，采用超临界C02流体对固态物料进行萃取，当超临界C02流体与固态物料接触时，在分子间吸引力作用下，溶剂（超临界C02流体）的分子就会在溶质（萃取物）分子的周围集聚起来，萃取物分子被超临界C02流体分子层层包裹在中间而形成包合现象，产生一种“新物质”一溶解了溶质组分的超临界C02流体混合物，然后在浓度梯度作用下扩散至萃取物颗粒外表面。当操作条件发生变化，操作状态偏离超临界区域时，包合现象就不复存在，溶解了溶质组分的超临界C02流体混合物就“分解”为超临界C02流体与萃取物，从而析出产品。
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