临界点也符合式（E1），得
pc?RTca?0.5 Vc?bTcVc(Vc?b) （E5）
式（E3）~（E5）三个方程中共有a、b、pc、Tc和Vc五个常数，由于Vc的实验值误差较大，通常将其消去，用pc和Tc来表达a和b。解法步骤如下：
令
pcVcZRT?Zc（临界压缩因子），即 Vc?cc。 RTcpc?RT?aR2Tc2.5同理，令a?，b?bc，?a和?b为两个待定常数。将a、b、Vc的表达式
pcpc代入式（E3）~（E5），且整理得
?a(2Zc??b)1?
Zc2(Zc??b)2(Zc??b)2 （E6）
?a(3Zc2?3?bZc??b2)1 ?Zc3(Zc??b)3(Zc??b)3?a1??1
Zc(Zc??b)Zc??b式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得
（E7）
（E8）
Zc3?3?bZc2?3?b2Zc??b3?0
（E9）
?2Zc3?Zc2?3?bZc2?2?bZc??b2??b3?0
对式（E8）整理后，得
（E10）
?a?Zc(Zc??b)(1?Zc??b)
Zc??b （E11）
式（E9）减去（E10），得
(1?3Zc)(?b2?2?bZc?Zc2)?0
由式（E12）解得
（E12）
Zc?1，或 3，或 ?b?(2?1)Zc（此解不一定为最小正根）
?b??(2?1)Zc（?b不能为负值，宜摒弃）
5
再将Zc?1代入式（E9）或式（E10），得 311?b3??b2??b??0
327?b?0.08664
（E13）
解式（E13），得最小正根为
将Zc?1和?b?0.08664代入式（E11），得?a?0.42748，故 30.42748R2Tc2.5 a?pcb?0.08664RTc
pc
（E14）
（E15）
式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。
（2） SRK方程
立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为
a?b??R2Tc2pc??a?ac?
RTc??bpc0.5SRK方程的?是Tc与?的函数，而RK方程的??Tr，两者有所区别。至于?a与?b的
求算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为
0.42748R2Tc2a???
pcb?0.08664RTc
pc
（E16）
（E17）
（3）PR方程
?b由于PR方程也属于立方型方程，a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用，但?a、
的值却与方程的形式有关，需要重新推导
PR方程由下式表达
p?因(RTa? V?bV(V?b)?b(V?b)?p)T?Tc=0 ?V6
(RTcVc?b?p)T?Tc???2a?0 （E18） c?V(Vc?b)2[Vc(Vc?b)?b(Vc?b)]2经简化，上式可写为
RTc2ac(Vc?b)? 222222(Vc?b)(Vc?b)?4bVc(Vc?b) （E19）
ZcRTc?RT?aR2Tc2把Vc?、ac?、b?bc代入式（E19）中，化简得出
pcpcpc2?a(Zc??b)1?
(Zc??b)2(Zc2??b2)?4Zc?b(Zc2??b2)对式（E18）再求导，得
（E20）
2RTc2ac[(Vc2?b2)2?4bVc(Vc2?b2)?(Vc?b)(4Vc3?4b2Vc?12bVc2?4b3)]?2p(2)T?Tc??3?V(Vc?b)[(Vc2?b2)2?4bVc(Vc2?b2)]2 ?0 将上式化简后得出
（E21）
2RTc2ac(3Vc4?12bVc3?14b2Vc2?4b3Vc?5b4) ?(Vc?b)3Vc8?8bVc7?20b2Vc6?8b3Vc5?26b4Vc4?8b5Vc3?20b6Vc2?8bVc7?b8（E22）
ZcRTc?RT?aR2Tc2再将Vc?、ac?、b?bc代入式（E22）中，化简得出
pcpcpc?a(3Zc4?12?bZc3?14?b2Zc2?4?b3Zc?5?b4)1?(Zc??b)3Zc8?8?bZc7?20?b2Zc6?8?b3Zc5?26?b4Zc4?8?b5Zc3?20?b6Zc2?8?b7Zc??b8
（E23）
PR方程的Zc=0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出?a与?b，得到?a=0.45724和?b=0.0778。最后得到
0.45724R2Tc2.5 和 a?pcb?
2-4 反应器的容积为1.213m，内有45.40kg乙醇蒸气，温度为227℃。试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为2.75Mpa。（1）RK方程；（2）SRK方程；（3）PR
30.0778RTc
pc 7
方程；（4） 三参数普遍化关联法。
[解] （1）用R-K方程法计算
从附表1查得乙醇的pc和Tc分别为6.38MPa 和516.2K。则RK方程参数a, b为
0.42748R2Tc2.50.42748?8.3142?516.22.5a???28.039m6?Pa?mol?2?K0.5 6pc6.38?10b?0.08664RTc0.08664?8.314?516.2??5.828?10?5m3?mol?1 6pc6.38?10再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V
V?Vt1.213??1.229?10?3m3?mol?1 3n(45.40/46)?10按R-K方程求算压力，有
p?RTa?0.5 V?bTV(V?b)?8.314?(227?273.15)28.039?1.229?10?3?5.828?10?5500.150.5?1.229*10?3?(1.229?10?3?5.828?10?5)?(3.5519?0.7925)?106?2.759?106Pa?2.759MPa（2）用SRK方程计算
从附表1查得乙醇的?为0.635。SRK方程中的a和b分别计算如下：
Tr?500.15?0.9689
516.22?0.5?1?(0.480?1.574?0.635?0.176?0.6352)(1?0.96890.5)?1.022??1.022?1.04460.42748?8.3142?516.226?2a??1.0446?1.2891m?Pa?mol6.38?106
0.08664?8.314?516.2?53?1b??5.828?10m?mol6.38?106
在给定条件下乙醇摩尔体积为1.229?10m?mol，将上述有关数值代入SRK方程，得
?33?1p?8.314?500.151.2891?1.229?10?3?5.828?10?51.229?10?3?(1.229?10?3?5.828?10?5)
?(3.5519?0.8148)?106Pa?2.737MPa（3）用PR方程计算
?0.5?1?(0.37464?1.54226?0.635?0.26992?0.6352)(1?0.96890.5)?1.0195??1.01952?1.0394
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