1.(2019·全国卷Ⅰ,28)水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工过程,主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：
(1)Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴 CoO(s),氧化钴部分被还原为金属钴Co(s),平衡后气体中H2的物质的量分数为0.025 0。 ②在同一温度下用CO还原CoO(s),平衡后气体中CO的物质的量分数为0.019 2。
根据上述实验结果判断,还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO_____H2(填“大于”或“小于”)。 (2)721 ℃时,在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合,采用适当的催化剂进行反应,则平衡时体系中H2的物质的量分数为________(填标号)。 A.<0.25 B.0.25 C.0.25～0.50 D.0.50 E.>0.50
(3)我国学者结合实验与计算机模拟结果,研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程,如图所示,其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。
可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E正＝________eV,写出该步骤的化学方程式______________________________ ________________________________________________________________________。 (4)Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如图所示),催化剂为氧化铁,实验初始时体系中的pH2O和pCO相等、pCO2和pH2相等。
－
计算曲线a的反应在30～90 min内的平均速率v(a)＝________ kPa·min1。467 ℃时pH2和
pCO随时间变化关系的曲线分别是________、________。489 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是________、________。 答案 (1)大于 (2)C
(3)小于 2.02 COOH*＋H*＋H2O*===COOH*＋2H*＋OH*(或H2O*===H*＋OH*) (4)0.004 7 b c a d
解析 (1)由题给信息①可知,H2(g)＋CoO(s)Co(s)＋H2O(g)(i)
Co(s)＋CO2(g)(ii) K2＝
c?H2O?1－0.025 0K1＝＝＝39,由题给信息②可知,CO(g)＋CoO(s)
0.025 0c?H2?
c?CO2?1－0.019 2
＝≈51.08。相同温度下,平衡常数越大,反应倾向越大,故CO还原氧化钴的倾
0.019 2c?CO?
向大于H2。(2)第(1)问和第(2)问的温度相同,利用盖斯定律,由(ii)－(i)得CO(g)＋H2O(g)
K251.08CO2(g)＋H2(g) K＝＝≈1.31。设起始时CO(g)、H2O(g)的物质的量都为1 mol,
K139
容器体积为1 L,在721 ℃下,反应达平衡时H2的物质的量为x mol。 CO(g)＋H2O(g)
H2(g)＋CO2(g)
起始/mol 1 1 0 0 转化/mol x x x x 平衡/mol 1－x 1－x x x
x2
K＝＝1.31,若K取1,则x＝0.5,φ(H2)＝0.25；若K取4,则x≈0.67,φ(H2)≈0.34。氢气的
?1－x?2物质的量分数介于0.25与0.34之间,故选C。(3)观察起始态物质的相对能量与终态物质的相对能量知,终态物质相对能量低于始态物质相对能量,说明该反应是放热反应,ΔH小于0。过渡态物质相对能量与起始态物质相对能量相差越大,活化能越大,由题图知,最大活化能E
正＝
1.86 eV－(－0.16 eV)＝2.02 eV,该步起始物质为COOH*＋H*＋H2O*,产物为COOH*＋2H*＋OH*。(4)由题图可知,30～90 min内,
?4.08－3.80? kPa
v(a)＝≈0.004 7 kPa·min－1。水煤气变换中CO
90 min－30 min
是反应物,H2是产物,又该反应是放热反应,升高温度,平衡向左移动,重新达到平衡时,H2的压强减小,CO的压强增大。故a曲线代表489 ℃时pH2随时间变化关系的曲线,d曲线代表489 ℃时pCO随时间变化关系的曲线,b曲线代表467 ℃时pH2随时间变化关系的曲线,c曲线代表467 ℃时pCO随时间变化关系的曲线。
2.(2019·全国卷Ⅱ,27)环戊二烯(
机化工原料,广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。回答下列问题：(1)
已
)是重要的有
知
(g)===
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