一氧化锌纳米材料的制备方法
冉爱华 12231051 18811439531
一 背景
纳米级氧化锌是一种新型高功能细无机材料，又称为超微细一氧化锌。由于颗粒尺寸细微化，时代纳米产生了去本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和久保效应等[1-2]。与普通ZnO相比，纳米ZnO展现出许多特殊的性能，如无毒和非迁移性、荧光性、电压性、吸收和散射紫外线能力。这一新的物质状态，赋予了ZnO这一古老产品在科技领域许多新的用途，如制造气体传感器、荧光体、紫外线屏蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、磁性材料、高效催化剂和塑料薄膜等[1]。此外，利用ZnO的电阻变化，可制成气体报警器、吸湿离子传导温度计；利用纳米ZnO的紫外屏蔽能力，可制成紫外线过滤器、化妆品防晒霜；利用ZnO半导体光敏理论，纳米ZnO可作高效光催化剂，利用讲解废水中有机污染物，净化环境[2]。 二 ZnO的物理化学基本特性
ZnO俗称锌白或白铅粉，为白色、淡黄色粉末或六方结晶，相对密度为5．67 g／cm。，难溶于水，可溶于酸和强碱。ZnO为n型半导体，具有六方纤锌矿、立方闪锌矿和非常罕见的NaC1式八面体3种结构。闪锌矿结构只是作为过渡相存在，六方纤锌矿的稳定性最高，最为常见。六方纤锌矿所属空间群为P63mc，晶格点阵常数日=0．3249nm，c一0．520 6nm。此外，ZnO还具有许多独特的性质，如较大的激子结合能(高达60meV)和良好的生物相容性[1]。 三 制备方法[1-2]
目前，开发纳米ZnO已成为科技人员关注的焦点。实验室制备纳米ZnO的方法很多，一般可分为物理法和化学方法[2]。物理法是采用特殊的粉碎技术。将普通级粉体粉碎；化学法则是在控制条件下，从原子或分子层次上成核，生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子。常见的化学法有CVD、沉淀法、溶胶—凝胶法、热水法等。现分别综述如下: 1、物理法
常用物理法有机械粉碎法、气体冷凝法、气相沉积法、溅射法、脉冲激光沉积、分子束外延、磁控溅射等。这些方法多是用高能粒子束轰击或直接加热高纯度ZnO靶材，使其离话后沉淀到低温衬底上得到ZnO的纳米材料。
物理法制备纳米材料有可延续操作性、生产量大、性能稳定等特点，但是仪器相对昂贵复杂。
2、化学法
化学法包括气相法、液相法和固相法。 2.1 气相法
2.1.1 激光诱导化学气相沉积法
其原理是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起气体分子激光光解，热解、光敏化和激光诱导化学和成反应，在一定条件下合成纳米粒子。其设备是以惰性气体为载体，以锌盐为原料，用激光器为热源加热反应原料，使之与氧反应而得到纳米ZnO。
激光诱导化学气相沉积法具有能量转换效率高、粒子大小均一且不团聚、粒径大、可精确控制等优点，但是成本高，产率低，难以实现工业化生产。 2.1.2 喷雾热解法
其原理是以玻璃、陶瓷等耐热材料为基底，在其表面覆上吸附介质，加热至一定温度后，将可溶性易分解金属盐溶液以喷雾法导入，溶液发生热分解反应时生成物附着在吸附介质上，收集含有附着物的吸附介质，煅烧至吸附介质完全去除，即可得到纳米粉体。 2.2 液相法 2.2.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是以无机盐、醇盐或者混合醇盐为原料，首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，在生成具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料。 2.2.2 直接沉淀法
直接沉淀法是包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子除去，沉淀经热分解得到纳米ZnO。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学剂量性，成本较低；但粒子粒径分布较宽，分散性较差，洗除原溶液中的阴离子较困难。 2.2.3 均匀沉淀法
均匀沉淀法是利用某一化学反应溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。所加入的沉淀剂不直接与北辰店组份发生反应，而是通过 2.2.4 微乳液法
微乳液法是利用在微乳液的液滴中发生化学反应生成固体来制备所需的纳米粒子。实质上就是，在表面活性剂的作用下，使两种互不相容的溶剂形成一个均匀地乳液，在一定条件下加入一些纳米颗粒与微乳液分离的溶液或溶剂，再经过洗涤和干燥等处理得到纳米固体粉
末。
2.2.5 热水合成法
其原理是：将可溶性锌盐与碱液混合形成氢氧化锌“沉淀反应”和氢氧化锌脱水生成的“脱水反应”集合体在同一反应器同时完成，从而得到比普通热水反应颗粒粒度小许多的结晶完好的ZnO晶粒。 2.3 固相法
固相法是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得纳米粉末。采用室温固相反应制备纳米ZnO，具有原料来源广，成本低廉，制备简单，工艺流程短，反应时间短，操作方便，易分散等优点，因此该合成法具有工业推广及实际应用价值。
四 ZnO纳米材料的应用[4-6] 4．1 光催化剂
随着工业和经济的发展，全球环境污染日益严重，光催化法降解有机污染物是目前解决这一问题最有效的途径。与TiO：相比，ZnO是直接带隙半导体，其电子跃迁几率远高于TiO：，因此有着更高的量子效率，ZnO中存在较多氧空位，能够加速电子一空穴对的分离，因此有更高的降解效率，ZnO的光不稳定性问题可以通过控制结构生长得到有效解决，这对于ZnO做为光催化剂的研究具有很强的现实意义。Nazar Elamin等人¨ 制备ZnO纳米材料光催化剂，110分钟后，甲基橙几乎全部降解。Jia Zhi—gang等人 。。制备了负载银的ZnO纳米棒，结果表明当银和含量为3％ 时，光催化的效果最好。 4．2 紫外探测
紫外探测技术是继红外探测技术和激光探测技术之后发展起来的又一新型探测技术，主要应用在导弹跟踪、火箭发射、火焰探测、紫外通讯、环境监测、太阳福射测量、紫外激光器控制、医疗、天文等领域。ZnO在紫外区具有高光电导特性，有着更好的抗高能射线辅射能力以及很好的热稳定性、化学稳定性 ¨。K．J．Chen、F．Y．Hung等人利用ZnO纳米线薄膜制得紫外光探测器具有很好的紫外区响应，研究结果表明，在紫外光照射下产生的光电流为4．32 X 10一A，光响应率为0．011A／W[22]。 4．3 太阳能电池
随着社会的发展，人们环境保护的意识逐渐增强，各种环境友好的能源开始被各国重视，尤其是太阳能的开发与利用。太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。由于在ZnO纳米半导体材料中电子的迁移率大，这大大减少了电子在ZnO纳米半
导体材料中的传输时间，使得ZnO在太阳能电池方面的应用受到重视。Han Jingbin等人利用电沉积发制备出ZnO纳米棒，在利用刻蚀的方法制备出高密度垂直ZnO纳米管阵列，用其作为光阳极太阳能电池，太阳光转化效率达到1．18％[2。 ；香港科技大学研究小组将SnO 纳米材料与四脚状ZnO纳米材料复合制作光阳极结构太阳能电池，测试结果表明电池总光电效率可以达到6．31％ ]。 4．4 传感器
ZnO作为气体传感器，其原理可以简单概括为：当ZnO纳米材料暴露在气体中时，其表面容易吸附气体分子，在ZnO表面的离子与吸附气体分子间发生吸附一脱离、氧化还原等反应，从而引起电子转移，导致氧化锌电导率发生变化 。J．Y．Son等人利用ZnO纳米材料探测乙醇气体，探测浓度仅为0．2ppm，并且响应迅速，灵敏度可以达到lo(R ir／R ) 。ZnO纳米纳米材料也可以制作生物传感器，将生物物质浓度转换为电信号，李金华等人 引利用水热法制备ZnO纳米棒阵列，制作葡萄糖生物传感器用于检测葡萄糖浓度，实验表明该传感器具有很高的灵敏度，探测浓度达到1．0 X 10一 mol／L，响应时间小于5s。 4．5 发光二极管
发光二极管是一种注入型的电致发光半导体器件，它是一种新型光源，具有效率高、寿命长、不宜破损等优点，其原理是依靠电子在能级问辐射跃迁产生光，发光波长主要由材料的禁带宽度及相关杂质能级决定 。ZnO具有优异的光电性能，并且能够实现生产高质量大尺寸单晶ZnO，并且ZnO材料来源广泛，廉价易得，故ZnO已经成为实现商业化的光电材料。Konenkamp等人利用P掺杂的PEDOT／PSS作为空穴传输层与ZnO纳米棒复合制作发光二极管，启动电压为5～7V，在390nm处出现了激子发光，500—1000nm处出现了可见发光 。 五 结束语[8-10]
纳米ZnO具有良好的光学和电学性质引起科研人员的广泛注意，它是一种具有特殊性能和用途的材料。本文介绍了氧化锌纳米材料的制备方法及应用，对当前应用较多的制备方法进行了实验过程及特点介绍，并进行了利弊分析。我们应当根据需求选择最佳的制备工艺，使ZnO纳米材料向着有利于实际应用的方向去发展。
制备纳米ZnO材料的方法很多，物理法制备的粉体材料纯度高，但设备投入大，产量小；化学法制备的粉体产量大，但一般都需煅烧或干燥才能制得粉体，粉体中往往含有一定的杂质。因此，在制备纳米ZnO材料时应结合其使用要求而选择适宜的制备方法。纳米ZnO材料的制备方法从总体上看仍然处在理论探索和实验阶段，尚未达到产业化规模，其广泛的T业应用受到极大制约。当前纳米ZnO 的开发方法大多为液相沉淀法，沉淀法中存在阴离子洗涤和
去除的问题， 以及以离子交换树脂为沉淀剂去除阴离子的研究：喷雾热解法、固相合成法的工业化问题等将有待于进一步的探讨。此外，纳米ZnO的形成机理和微观结构 以及高纯纳米ZnO 的制备方法还需进一步深入探讨。相信不久的将来，纳米ZnO的制备技术会有新的发展，为其开拓出更广阔的应用前景。 参考资料：
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