的质量。[7]
2.2 直接酯化法(PTA)
自20世纪60年代美国阿莫克（Aramco）公司开发了对二甲苯的空气氧化,并精制得到高纯度的对苯二甲酸工艺后，直接酯化法便得到迅速发展,成为与酯交换法相媲美的一种重要合成方式。
聚合反应过程分为两个阶段，第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇（约1:1.1~1.4）直接酯化，反应在常压或加压下230~270℃进行，反应时间为40～60min。同时除去酯化反应生成的水，反应产物为低聚物，酯化度达98%以上。由于PTA中的H+对酯化反应的动态平衡具有催化作用,使反应平衡自动向酯化方向移动，因此一般不需要专门的催化剂即可达到较高转化率。
在第二阶段，利用两个β-羟基乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的乙二醇来得到PET产物（均聚合度约为200），其反应速度较慢，Sb2O3是有效的催化剂，缩聚反应的反应时间至少为2小时，
第一阶段：
COOHOHOCH2CH2OCOCOCH2CH2OH+2COOHCH2OHCH2OH+2 HO22~5聚体
第二阶段：
这个反应的速率常数较小，因此在反应过程中还须尽快地除去反应所生成的乙二醇，打破反应平衡，促使反应继续向右进行，否则不但会影响反应速度，而且聚合度也提不高。因此缩聚过程要求在真空下进行，特别是缩聚后期要求在高真空度下进行，同时应尽量增加蒸发表面积。
1所需的原材料费用低，直接酯化法与酯交换法相比，优势有三：○同样生产1公斤PET，
OHOCH2CH2OCOOOCOCH2CH2OHCOCH2CH2OH+HOCH2CH2OCxyOHOCH2CH2OCOCOCH2CH2OHn+HOCH2CH2OH酯交换法需要DMT的理论值为1.01公斤，而直接酯化法所需要PTA的理论值仅为0.865
2从工艺上看，由于直接酯化过程并不产公斤，直接酯化法对原料的理论需求量少14%。○
3直接酯化反应可以生甲醇，所以可省去甲醇的回收设备，也可以用于生产高粘度聚酯。○
不用催化剂，制备的PET热稳定性好。总之，直接酯化法流程缩短，投资降低，反应设备效率增加，生产较安全，这些优点使直接酯化法比酯交换法更先进。自20世纪80年代起已成为聚酯的主要工艺和首选技术路线。我国已在翔鹭石化企业有限公司、珠海碧阳化工有限公司和中国石化仪征化纤股份有限公司等地建成大型PTA装置。
为了进一步缩短工艺流程，在生产集成化的基础上，研究人员把聚酯生产过程与PTA生产过程进行整合，把PTA浆料配制工序与PTA生产工序合并，甚至更进一步把酯化工序放在PTA生产过程中进行，来提高反应效率。
2.3 PTA和EO加成法
对苯二甲酸和环氧乙烷的加成反应制备对苯二甲酸双β-羟乙酯，从反应式上看该法是最简单的方法，不需要将环氧乙烷制成乙二醇。但是在实践中会遇到许多困难，因为容易生成许多副产物，包括环氧乙烷聚合成聚醚和聚醚与对苯二甲酸的反应产物，使醚键引入聚酯链中，降低聚酯的熔融温度。日本过去曾用此法进行过PTA生产，但由于此法具有易燃、易爆、有毒等缺点，目前已被淘汰，这里不再赘述。
3 PET的合成机理
3.1 酯交换机理
酯交换反应的机理是，当用某金属化合物（以锌为例）作催化剂时，随着水的添加量的增加，酯交换反应速度显著下降。这是因为金属盐和水很容易配位络合，从而阻碍金属醇化物的生成。同样，酯交换反应速度随着体系中羧酸添加量的增加而减小。这是由于平衡反应向生成金属羧酸盐方向移动，从而影响了金属醇化物的生成，可见，酯交换的活性体应该是金属醇化物：
缩聚反应机理类似酯交换反应。
总的来说，无论在酯交换还是在缩聚反应中，金属催化剂有着如下相同的配位规律： （1）首先生成金属醇化物，与金属反应的羟基在酯交换时由乙二醇（HOCH2CH2OH）
提供，在缩聚时则由羟乙酯基提供。
（2）反应物中酯基上的羰基氧提供孤对电子与催化剂金属的空轨道进行配位，从而增加了羰基上碳原子的正电性：
（3）酯交换时金属醇化物本身的醇氧基（-OCH2CH2OH）中的氧，缩聚时羟乙酯基中羟基上的氧（或与金属配位，或由于相邻氢原子H与金属醇化物中氧原子的氢键作用而使其负电性增大）进攻正电性得到增大的羰基原子，相结合后，使反应不断进行。
（4）金属催化剂的催化活性跟金属离子与羰基氧的配位能力呈山形关系。 杨海华等人用1H-NMR方法对PET/PEN在少量扩链剂存在下的反应性共混条件对酯交换反应及序列结构的影响作了系统研究。结果表明，混合时间、温度、对酯交换反应有显著的影响。随着时间的增加和温度的提高酯交换程度增加，而导致共聚酯的数均序列长度变短。共混物的组成及少量扩链剂的存在，在某些条件下对酯交换反应及序列结构也显现出较明显的影响。[8]
3.2 直接酯化机理
直接酯化的反应机理是对苯二甲酸和乙二醇直接进行酯化反应得到对苯二甲酸双羟乙酯（BHET），因为PTA中羧酸对酯化反应的动态平衡具有催化作用，不需要外加催化剂，这种催化实为氢离子催化。第一步是两个羧酸进行反应：
一个羧酸上的氢离子H+（或称质子）提供空轨道和另一个羧酸上羰基氧的孤对电子进行配位：
从而使羰基碳原子正电性加强，与乙二醇分子中的氧进行结合，完成如下化学反应，生成BHET：
4 热降解和醚键的生成
4.1 热降解和热氧化降解
热降解是指大分子受热的作用而产生的降解，而热氧化降解则是指大分子不仅受热的作用，还同时受氧的作用所产生的降解。在实际生产中，热降解和热氧化降解往往是同时产生的，但它们的降解机理是截然不同的，前者属于分子异裂，后者是分子均裂成自由基。热降解和热氧化降解都会导致PET分子量的下降，端羧基含量的增加，色泽发黄，同时还产生气态和非气态的热分解物，造成失重。另外，降解的结果会产生凝胶，恶化纺丝成形和纤维质量。[9]因此，弄清热降解的过程，并采取有效措施来抑制热降解反应的发生，显然十分重要。这里着重讨论热降解机理。
热降解的机理是分子异裂，即分子中间断裂，带走一个电子。热降解有链间的热降解：
由于酯基上羰基氧对β位碳原子上的氢具有亲核作用，加上α碳原子与酯基氧相连键本身的极性以及受正电性得以增强的羰基碳的吸引，造成分子中电子云分布的变化，导致β碳原子上氢的断裂，氢原子与原羰基氧结合生成C—OH，而β碳原子带走一个电子与α碳原子生成乙烯基，α碳原子的相邻酯基氧则带走一个电子与原羰基碳生成新的羰基。有机酯就这样热分解成为羧基和乙烯基化合物。
链端的热降解：
虽然羟乙酯基端基中有与酯基相连的β位碳原子上的氢，但同时也具有更活泼的羟基氢原子，因此，首先断裂的应该是羟基氢原子。反应首先生成七元环过渡化合物，然后分
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