十、臭氧层的形成与耗损
1．臭氧层破坏的化学机理
平流层中的臭氧来源于平流层中O2 的光解： O2 + hν(λ≤243nm) → O + O O + O2 + M → O3 + M
平流层中的臭氧的消除途径有两种 ①臭氧光解：O3 + hν → O2 + O
②能够使平流层的O3 真正被清除的反应为O3 与O 的反应： O3 + O → 2O2
由于人类活动的影响，水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等污染物进入了平流层，在平流层形成了HOx、NOx 和ClOx 等活性基团，从而加速了臭氧的消除过程，破坏了臭氧层的稳定状态。
（1）平流层中NOx对臭氧层破坏的影响
平流层中NOx 主要存在于25km 以上的大气中，其数量约为10μL/m3。在25km 以下的平流层大气中所存在的含氮化合物主要是HNO3。
①平流层中NOx的来源 （a）N2O 的氧化
N2O 是对流层大气中含量最高的含氮化合物，主要来自于土壤中硝酸盐的脱氮和铵盐的硝化。因此，天然来源是其产生的主要途径。由于N2O 不易溶于水，在对流层中比较稳定，停留时间较长，因此，可通过扩散作用进入平流层。
进入平流层的N2O 有90%会通过光解形成N2：N2O + hν(λ≤243nm) →N2+O 有2%会氧化形成NO：N2O + O → 2NO
因此，N2O 在平流层的氧化是平流层中NO 和NO2 的主要天然来源。 （b）超音速和亚音速飞机的排放 （c）宇宙射线的分解
这个来源所产生的NOx 数量较少。 ②NOx清除O3的催化循环反应
NO + O3 → NO2 + O2 NO2 + O? → NO + O2
总反应： O3 + O? → 2O2
该反应主要发生在平流层的中上部。如果是在较低的平流层，由于O?的浓度低，形成的NO2 更容易发生光解，然后与O?作用，进一步形成O3：
NO2 → NO + O? O? + O2 + M → O3
因此，在平流层底部NO 并不会促使O3 减少。 ③NOx的消除
（a）由于NO 和NO2 都易溶于水，当它们被下沉的气流带到对流层时，就可以随着对流层的降水被消除，这是NOx 在平流层大气中的主要消除方式。
（b）在平流层层顶紫外线的作用下，NO 可以发生光解：
NO2 + hν → N? + O?
光解产生的N?可以进一步与NOx 发生反应：
N? + NO → N2 + O? N? + NO2 → N2O + O?
这种消除方式所起的作用较小。
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（2）HOx对臭氧层破坏的影响
平流层中HOx 主要是指H?和HO?，它们主要存在于40km 以上的大气中，在40km 以下的平流层大气中HOx 会以HO2 的形式存在。
①平流层中HOx的来源
平流层中HOx 主要来源于甲烷、水蒸汽和氢气与激发态原子氧的反应，而激发态原子氧是由O3 光解产生的：
O3 + hν(λ≤310nm) → O2 + O?(1D) CH4+ O?(1D) →?OH+CH3? H2O+ O?(1D) → 2?OH H2+ O?(1D) →?OH+H?
②HOx清除O3的催化循环反应
在较高的平流层，由于O 的浓度相对较大，此时O3 可通过以下两种途径被消除：
H? + O3 → ?OH + O2 ?OH+O? → H?+O2
总反应： O3+O? → 2O2
?OH + O3 → HO2? + O2 HO2? + O? → ?OH + O2
总反应： O3 + O? → 2O2
在较低的平流层，由于O 的浓度较小，O3 可通过如下反应被消除：
?OH+O3 → HO2?+O2 HO2?+O3 → ?OH+2O2
总反应： 2O3 → 3O2
无论哪种途径，与氧原子的反应是决定整个消除速率的步骤。 ③平流层中HOx的消除
（a）自由基复合反应（HOx 消除的重要途径）
HO2? + HO2? → H2O2 + O2 ?OH + ?OH → H2O2
?OH + HO2? → H2O + O2
（b）与NOx 的反应
?OH + NO2 + M → HONO2 + M ?OH + HNO3 → H2O + NO3
总反应： ?OH + NO2 → H2O + NO3
形成的硝酸会有部分进入对流层然后随降水而被清除。
（3）ClOx对臭氧层破坏的影响
①平流层中ClOx的来源 （a）甲基氯的光解
甲基氯是由天然的海洋生物产生的，在对流层大气中可被HO?分解生成可溶性的氯化物，然后被降水清除。但也有少量的甲基氯会进入平流层，在平流层紫外线的作用下光解形成Cl?：
CH3Cl → CH3?+Cl? （b）氟氯甲烷的光解
氟氯烃类化合物在对流层中很稳定，停留时间较长，因而可以扩散进入平流层后，在平流层紫外线的作用下发生光解：
CFCl3 → CFCl2 + Cl?
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CF2Cl2 → CF2Cl + Cl?
每个氟氯烃类化合物通过光解最终将把分子内全部的Cl?都释放出来。 (c)氟氯甲烷与O(1D)的反应
O(1D) + CFnCl4-n → ClO? + ?CFnCl3-n
同样，每个氟氯烃类化合物最终可以把分子内全部的Cl?都转化形成ClO?。 ②ClOx清除O3的催化循环反应
ClOx 破坏O3 层的过程可通过如下循环反应进行：
Cl? + O3 → ClO? + O2 ClO?+O? → Cl? + O2
总反应： O3 + O? → 2O2
与氧原子的反应是决定整个消除速率的步骤。 ③ClOx的消除
平流层中的ClOx 可以形成HCl：
Cl? + CH4 → HCl + CH3 Cl? + HO2? → HCl + O2
HCl 是平流层中含氯化合物的主要存在形式。部分HCl 可以通过扩散进入对流层，然后随降水而被清除。在30km 以上的大气中，ClONO2 的含量也很显著。
（4）平流层中NOx、HOx与ClOx的重要反应
NOx、HOx 与ClOx 在平流层中可以相互反应，也可以与平流层中的其他组分发生反应，所形成的产物相当于将这些活性基团暂时储存起来，在一定条件下再重新释放。
①形成HONO2
?OH + NO2 → HONO2 HONO2 +h? → ?OH + NO2 HONO2 + ?OH → H2O + NO3
②形成HO2NO2
HO2? + NO2 + M → HO2NO2 + M HO2NO2 + h? → ?OH + NO3
HO2NO2 + ?OH → H2O + O2 + NO2
③形成ClONO2
ClO? + NO2 + M → ClONO2 +M ClONO2 + h? → Cl?+NO3
④形成N2O5
NO2 + O3 → NO3 + O2
NO3 + NO2 + M → N2O5 + M N2O5 → 2NO2 + O?
⑤形成HOCl
ClO? + HO2? → ClOH + O2 HOCl + h? → Cl? + ?OH HOCl + ?OH → H2O + ClO?
⑥形成H2O2
HO2? + HO2? → H2O2 + O2 H2O2 + h? → 2?OH
H2O2 + HO? → H2O + HO2?
⑦形成HCl
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