工科《大学化学》教材习题解答

可以看出B时，Kp有量纲，且数值与Kθ 不等。

Θ?Grm（8）> 0，反应不能自发进行，但其平衡常数并不等于零。

Θ?Grm答：> 0，只能说明在标准态下，过程不能自发进行。在非标准态下， Θ?Grm而且||又不是很大时，不能用于判断反应方向。可逆反应平衡常数都

??B?0不应为零。

2．选择题（将正确答案的标号填入空格内）

(1)下列物理量属于状态函数的是①②③⑤⑦⑧。 ①T ②p ③V④W ⑤H ⑥ΔH⑦S⑧G 答：正确答案为①②③⑤⑦⑧。

(2)生产水煤气的反应为 C（s）+ H2O（g）=== CO（g）+ H2（g）

Θ?Hrm该反应的= 131.3 kJ·mol-1，则该反应是①（∵系统ΔH > 0，ΔS > 0）。

①低温下正向不自发，高温下正向自发；②低温下正向自发，高温下正向不自发；③任何温度

下正向都自发；④任何温度下正向都不自发 答：正确答案为①。

ΘSm3．不用查表，将下列物质按标准熵值由大到小的顺序排列。 （1）Si（s）（2）Br（l）（3）Br（g）

ΘΘΘ答：Sm（3）>Sm（2）>Sm（1）

ΘΘΘ4．给出下列过程的?rGm，?rHm，?rSm的正负号（或零） （1）电解水生成H2和O2；（2）H2O（g）273K H2O（l）； （3）H2O（l）268K H2O（s）

答：各变化量的符号如下表所示 ΘΘ?rGm?Hrm （1） （2） （3） + - - + - - Θ?rSm + - - 5．SiC是耐高温材料，问以硅石（SiO2）为原料，在标准状态和298K时能否制得SiC。 解： SiO2 + C = SiC + C

??fGm/( kJ·mol-1) -856.67 0 -62.76 0 ??rGm??62.76?(?856.67)?793.91kJ?mol-1＞ 0。

结论：不能在此条件下制备SiC。

6．由二氧化锰制备金属锰可采取下列两种方法 （1）MnO2（s）+ 2H2（g）= Mn（s）+ 2H2O（g）

ΘΘ-1?S?rHmrm=37.22 kJ·mol=94.96J·mol-1·K-1 （2）MnO2（s）+2 C（s）= Mn（s）+ 2CO（g）

ΘΘ-1?rHm?Srm=299.8 kJ·mol；=363.3J·mol-1·K-1

试通过计算确定上述两个反应在298K、标态下的反应方向？如果考虑工作温度越低越好，则

采用那种方法较好？

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解：（1）MnO2(s) + 2H2 (g) = Mn(s) + 2H2O(g)

△rG=△rH－T△r S=37.22kJ·mol-1－298×94.96×10 -3=8.922 (kJ·mol-1) (2) MnO2(s) + 2C(s) = Mn(s) + 2CO(g)

△rG=△rH－T△rH= 299.8 ― 298 × 363.3 × 10 –3 = 191.5 kJ·mol-1

??rGm上述两个反应的均大于0，所以298K，100 kPa下反应都不能自发正向进行。

??rHm37.22T转1???391.95??3?rSm94.96?10（K）

T转2?299.8?825.2363.3?10?3（K）

?m?m?m?m?m?m答：若考虑工作温度越低越好，易采用方程（1）的方法。

7．汞的冶炼可采用朱砂（HgS）在空气中灼烧

2HgS（s）+ 3O2（g）= 2HgO（s）+ 2SO2（g） 而炉中生成的HgO又将按下式分解

2HgO（s）= 2Hg（g）+ O2（g）

试估算炉内的灼烧温度不得低于多少时，才可以得到Hg（g）？

ΘΘ-1-1?H?Gfmfm已知HgS（s），HgO（s）的分别是-58.2 kJ·mol，-90.83 kJ·mol；分别是-50.6，

ΘSm-58.56（kJ·mol）；分别是82.4 J·mol-1·K-1和70.29 J·mol-1·K-1。

解：查表得 2HgS（s） + 3O2 = 2HgO + 2SO2

??fHm/（kJ·mol-1） -58.2 0 - 90.83 -297.04 ?Sm/（J·mol-1·K-1）82.4 205.03 70.29 248.11 ??rHm?2?(?297.04)?2?(?90.83)?2?(?58.2)?0??659.34kJ?mol-1-1

???rSm?2?248.11?2?70.29?3?205.03?2?82.4??143.09J?mol?1K?1?rHm??Smr＜０；＜ 0 ，

低温自发，高温非自发。

??rHm659.34T转???4607.9K??rSm143.09?10?3

结论（1）：当升温至T＞ 4607.7K 时, 反应由自发转变为非自发。

2HgO = 2Hg + O2

??fHm kJ·mol-1 90.83 0 0 ?Sm J·mol-1·K-1 70.29 76.02 205.03 ??rHm?0?0?2???90.83??181.66kJ?mol-1

??rSm?2?76.02?205.03?2?70.29?216.49J?mol?1K?1

???rHm?Smr＞０；＞ 0 ，低温非自发，高温自发。

??rHm181.66T转???839.11K??rSm216.49?10?3； 结论（２）当升温至T＞ 839.11K 时, 反应由非自发转变为自发进行。 所以，当839.11K ＜T ＜ 4607.9K时。才可得到Hg(g)。

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8．汽车尾气中含有CO，能否用热分解的途径消除它？

1ΘΘ-1?H?S2rmrm已知热分解反应为CO（g）= C（s）+ O2（g），该反应的= 110.5 kJ·mol，= - 89J·mol-1·K-1。

?m解: ∵△rG=△rH- T△rS，此反应△rH＞0，△rS＜0∴△rG永远大于零，说明此反应

??1??G(298K)?173.0kJ?mol在任何温度下反应都不能自发进行，又因rm>> 0，K很小（9.5×10-25），平衡产率很低，故不能用热解法除CO。 9．在298K，100kPa条件下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.45 J·mol-1·K-1和5.71 J·mol-1·K-1，它们的燃烧反应热分别为-395.40 kJ·mol-1和-393.51 kJ·mol-1，试求：

Θ?Grm（1）在298K，100kPa条件下，石墨变成金刚石的。 （2）说明在上述条件下，石墨和金刚石那种晶型较为稳定？ 解: 已知:S

?m?m?m?m?m?mmol(石)=5.71J·

1

·K, S

?m?m-1

?mmol(金)=2.45 J·

-1

·K-1

C(石)+O2(g)=CO2(g) △rH(1) = - 39351 kJ·mol-1 C(金)+O2(g)=CO2(g) △rH(2)= - 395.40 kJ·mol-1

方程(1) —方程 (2) 得方程（3）C(石)→C（金）根据Hess定律 该反△rH

?m?m?m(3)= △rH(1) - △rH(2) = -393.51 - (-395.40) = 1.89 kJ·mol-1

?m?m?m?m△rS=2.45 - 5.71= - 3.26 J·mol-1·K-1

△rG=△rH-T△rS= 1.89 - 298 × ( - 3.26) ×10-3 = 2.86 kJ·mol-1

∵△rG> 0 ∴298K, 100kPa下, 石墨较稳定

10．计算合成氨反应 N2（g）+ 3H2（g）= 2NH3（g）在673K时的标准平衡常数，并指出在673K，下列三种情况下反应向何方向进行？

（1）p（NH3）= 304kPa，p（N2）= 171kPa，p（H2）= 2022kPa； （2）p（NH3）= 600kPa，p（N2）= 625kPa，p（H2）= 1875kPa； （3）p（NH3）= 100kPa，p（N2）= 725kPa，p（H2）= 2175kPa；

?解：首先用热力学数据求出K。

查表得 N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g)

?m△rH/（ kJ?mol-1） 0 0 －46.11 S/（J·mol-1·K-1）191.50 130.57 192.34

?m?m△rH= 2×（- 46.11）= - 92.22 kJ·mol-1

△rS= 2×192.34 - 3×130.57 - 191.50 = - 198.53 J·mol-1·K-1 △rG(673K)= △rH- T△rS= - 92.22× - 673(- 198.53)×10-3 = 41.39kJ·mol-1·K-1

???rGm?41.39lnK?=RT=8.314?10?3?673= - 7.397 ；

??m?m?m?m?mK= 6.13×10 – 4，再求出各条件下的JP，与K进行比较。

? 7

(304p?)2(1) J1=?171p??2022p??=6.5×10 J1>K∴反应逆向进行

在计算压力商（J）时，各项一定要用相对压力，而且注意分子和分母的单位要一致，在此单

??3- 4

?位用的是kPa，得出的结果J与K进行比较后，做出判断。

(600p?)2(2) J2=?625p??1875p???3=8.7×10 J2>K∴逆向进行 =1.3×10 J3

-5

?- 4

?(100p?)2(3) J3=?725p??2175p???3

11．试通过计算说明1000K时能否用碳将Fe2O3、Cr2O3和CuO中的金属还原出来？

解： (1) 2Fe2O3 +3C = 4Fe + 3CO2

△fH/（kJ? mol-1） 824.25 0 0 393.51 S/（J? mol-1·K-1） 87.40 5.74 27.28 213.64

?m?m△rH= 3 × (393.51) – 2 × (824.25) = - 467.97 kJ·mol-1

△rS= 3 × 213.64 + 4 × 27.28 – 3 × 5.74 – 2 × 87.40 = 558.02 J mol-1·K-1 △rG=△rH- T△rS= - 467.97 - 1000×558.02×10-3= - 1025.99 kJ·mol-1 ∵△rG<0，∴1000K可用C还原出Fe。 (2) 2Cr2O3 + 3C = 4Cr + 3CO2

?m?m?m?m?m?m△fH/（kJ? mol-1） 1139.72 0 0 393.51 S

?m?m/（J·mol-1·K-1） 81.17 5.74 23.77 213.64

?m?m△rH= 3× (393.51) - 2×(1139.72) = -1098.91 kJ·mol-1

△rS= 3×213.64 + 4×23.77 - 3×5.74 - 81.17×2 = 556.44 J·mol-1·K-1 △rG= △rH-T△rS=-1098.91-1000×556.44×10-3 = -1655.35 J·mol-1 △rG< 0，∴可用C还原出Cr。

(3) 2CuO + C = 2Cu + CO2

?m?m?m?m△rH/（kJ? mol-1） 157.32 0 0 393.51 S/（J·mol-1·K-1） 48.63 5.74 33.15 213.64

?m?m△rH= 3 × (393.51) – 2 × (157.32) = 865.89 J·mol-1

△rS= 213.64 + 2 × 33.15 - 5.74 – 2 × 48.63 = 176.94 J·mol-1·K-1 △rG= 865.89 – 1000 × 176.94 × 10-3 = 689.95 （kJ· mol-1） △rG> 0，∴不能用C还原出Cu

Θ?Gfm12．已知SiF（、SiCl（的标准生成吉布斯函数（）分别为-1506和-569.8（kJ·mol-1），4g）4g）

试用计算说明为什么HF（g）可以腐蚀SiO2，而HCl（g）则不能？

?m?m?m?m 8