解：理想气体等温可逆膨胀，ΔU = 0 ，ΔH =0，
W?nRTlnp2??5.23 kJ p1Q??W?5.23 kJ
QR5.23?103J?vapSm???19.16 J?K?1
T273 K?G??A??T?S?Wmax??5.23 kJ
12．在300 K时，将1 mol理想气体，压力从100 kPa经等温可逆压缩到1 000
kPa，计算Q，W，?U，?H，?S，?A和?G。
解：理想气体的等温物理变化，?U?0，?H?0
Wmax?nRTlnp2 p11 000????1?8.314?300?ln? J?5.74 kJ
100??Q??Wmax??5.74 kJ ?A??G?Wmax?5.74 kJ
QR?Wmax?5.74?103??1?1?S??????J?K??19.1 J?K
TT300??13．1mol 单原子分子理想气体，始态温度为273 K，压力为p。分别经下列三种可逆变化：①恒温下压力加倍；②恒压下体积加倍；③恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs自由能的变化值?G。假定在273 K和标准压力下，该气体的摩
$尔熵Sm?100 J?K?1?mol?1。
解：①这是一个等温改变压力的可逆过程，
?G??Vdp?nRTlnp1p2p2 p12????1?8.314?273?ln? J?1.573 kJ
1??②在恒压下体积加倍，则温度也加倍，T2?2T1，根据Gibbs自由能的定义式，
?G??H??(TS)
?H??CpdT?T1T25R(T2?T1) 2?5????8.314?273? J?5.674 kJ ?2??S?nCp,mlnT2 T1?5???1??8.314?ln2? J?K?1?14.41 J?K?1 ?2?S2?S1??S?114.4 J?K?1
?G??H?(T2S2?T1S1)
?5.674 kJ?(2?273?114.4?273?100) J??29.49 kJ
③恒容下压力加倍，T2?2T1
?S?nCV,mlnT2 T1?3???1??8.314?ln2? J?K?1?8.64 J?K?1 ?2?S2?S1??S?108.6 J?K?1所以
?G??H?(T2S2?T1S1)
?5.674 kJ?(2?273?108.6?273?100) J??26.32 kJ
14．在 373 K 及101?325 kPa条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同压的
蒸气。计算此过程的Q，W，?U，?H和?S。已知水的摩尔汽化焓
?vapHm?40.68 kJ?mol?1。假设水气可作为理想气体，忽略液态水的体积。
解：Q??H?n?vapHm?(2?40.68) kJ?81.36 kJ
W??pe?V??pe(Vg?Vl)??peVg??nRT
??(2?8.314?373?10?3) kJ??6.20 kJ
?U?Q?W?(81.36?6.20) kJ?75.16 kJ
QR?H?81.36?103??1?1?S?????J?K?218.1 J?K
TT373??15．在一玻璃球中封入1mol H2O(l)，压力为101.3 kPa，温度为373 K。将玻
璃球放入一个真空容器中，真空容器恰好能容纳 1mol 101.3 kPa，373 K的H2O(g)。设法将小球击破，水全部汽化成101.3 kPa，373 K的水蒸气。计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果说明，这一过程是自发的吗？可以用哪一个热力学性质作为判据？已知水在101.3 kPa，373 K 时的摩尔汽化焓
$。 ?vapHm(H2O,l)?40.68 kJ?mol?1。
解： H2O(l) 向真空汽化，W?0
这是一个与可逆相变始终态相同的过程，所以?G?0
$?H?n?vapHm(H2O,l)?1mol?40.68 kJ?mol?1?40.68 kJ
Q??U??H??(pV)??H??nRT
?(40.68?1?8.314?373?10?3)kJ?37.58 kJ
QR40.68 kJ??109.1 J?K?1 T373 K ?A??U?T?S
?S??(37.58?40.68) kJ??3.10 kJ
或 ?A?Wmax???nRT??(1?8.314?373) J??3.10 kJ
该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA作判据，因为ΔA< 0，故该过程是自发的不可逆过程。当然，也可以用?Siso作为判据，
?Ssis??SsurQR40.68 kJ??109.1 J?K?1 T373 K?QI37.58 kJ?????100.7 J?K?1 T373 K?Siso??Ssys??Ssur
?(109.1?100.7)J?K?1?8.4J?K?1>0
所以，水的真空蒸发过程是自发的不可逆过程。
16．1 mol理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压，从10 dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14 J?K?1，求该膨胀过程系统反抗的外压pe，终态的体积V2，并计算：ΔU，ΔH，ΔA，ΔG，环境熵变?Ssur和孤立系统熵变?Siso。
?H?0，?A??G??T?S。解：因为是理想气体的等温物理变化，所以?U?0，
已知熵变的值可以解出终态的体积V2
?S?nRlnV2 V1V2??19.14 J?K?1??1?8.314?ln J?K?1 3?10dm??解得V2?100 dm3
pe?p2?nRT?1?8.314?122????Pa?10.14 kPa V20.10???A??G??T?S??(122?19.14) J??2.34 kJ
?Ssur??QsysT?WsysT??pe(V2?V1)
T10.14 kPa?(100?10)dm3????7.48 J?K?1
122 K?Siso??Ssys??Ssur
?(19.14?7.48)J?K?1?11.66 J?K?1
17．在-5℃和标准压力下，1 mol过冷液体苯凝固为同温、同压的固体苯，计算该过程的ΔS 和ΔG。已知 -5℃时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 2.25 kPa和 2.64 kPa，在该条件下，苯的摩尔熔化焓
$?meltHm(C6H6,s)?9.86 kJ?mol?1。
解：过冷液体的凝固是一个不可逆过程，要设计一个始、终态相同的可逆过程，才能计算ΔS 和ΔG。保持温度都为-5℃，设计的可逆过程有如下5步构成：
(2)(1)???C6H6(l,p?)???C6H6(l,2.64kPa)?????C6H6(g,2.64kPa)
(4)(3)(5)??????C6H6(g,2.25kPa)??C6H6(s,p?) ????C6H6(s,2.25kPa)???G??G1??G2??G3??G4??G5
第（2）步和第（4）步，是在饱和蒸气压的条件下，恒温、恒压的可逆相变，所以?G2??G4?0。因为液体和固体的可压缩性较小，受压力影响不大，它们的摩尔体积差别不大，可近似认为?G1??G5?0。所以
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