?G??G3?nRTlnp2 p12.25????1?8.314?268?ln? J??356.2 J
2.64???H??G(?9.86?0.356)kJ???35.46 J?K?1 T268 K18．苯的正常沸点为 353 K，摩尔气化焓ΔvapHm= 30.77 kJ?mol-1。今在 353 K和标准压力下，将1mol 液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。试计算：
(1) 该过程中苯吸收的热量Q和做的功W。
(2) 苯的摩尔气化Gibbs自由能ΔvapGm和摩尔气化熵ΔvapSm。 (3) 环境的熵变。
(4) 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果进行判别。 解： (1) 真空汽化W = 0
?S?Q??U??H??(pV)??H??nRT
?30.77 kJ?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?353 K?27.84 kJ
(2) 设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，?vapGm?0
QR?vapHm30.77 kJ?mol?1?vapSm????87.2 J?K?1?mol?1
TT353 K (3) 系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的
?vapSsur?Q1?27.84 kJ?mol?1????78.9 J?K?1 T353 K (4) 用熵判据来判断过程的可逆性
?Siso??vapSm??vapSsur?8.3 J?K?1>0所以，过程为不可逆的自发过程。 19．在298 K，101.3 kPa条件下，Zn(s)与CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出最大电功200 kJ，放热 6 kJ。求该反应的ΔrU，ΔrH，ΔrA，ΔrS
和ΔrG（设反应前后的体积变化可忽略不计）。
解：在等温、等压的条件下，对外所做的可逆电功就等于系统Gibbs自由能的下降值，
?rG?Wf,max??200 kJ
由于反应中无气体物质参与，所以We?0，W?We?Wf,max?Wf,max??200 kJ
?rU?Q?W?(?6?200) kJ??206 kJ
?rS?QR?6 000 J???20.13 J?K?1 T298 K由于反应中无气体物质参与，
?rH??rU??206 kJ ?rA??rG??200 kJ
20．在温度为298 K的恒温浴中，某2 mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中系统对环境做功3.5 kJ，到达终态时系统的体积为始态的10倍。求此过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。
?H?0。解：因为在恒温浴中进行，所以理想气体的?U?0，已知W??3.5 kJ，
Q??W?3.5 kJ
设计一个始、终态相同的可逆过程，
?rS?QRV?nRln1 TV210????2?8.314?ln?J?K?1?38.3 J?K?1
1???A??G??T?S??(298?38.3) J??11.41 kJ
21．在101.3 kPa和373 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，
?U，?H，?A，?G和?S。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。 ?vapHm?40.68 kJ?mol?1。
$解：?H??n?vapHm(H2O,l)??1mol?40.68 kJ?mol?1??40.68 kJ
Q??H??40.68 kJ
W??pe?V??pe(V1?Vg)?peVg?nRT ?(1?8.314?373)J?3.10 kJ
?U?Q?W?(?40.68?3.10) kJ??37.58 kJ
QR??40.68?103??1?1?rSm????J?K??109.1 J?K
T?373?这是处在可逆相变点上的等温、等压可逆相变，所以?G?0
?A?Wmax?3.10 kJ
$22．计算下列反应在298K和标准压力下的熵变?rSm
3CH3OH(l)?O2(g)???CO2(g)?2H2O(l)
2已知在298K和标准压力下，各物质的标准摩尔熵分别为：
$$(O2,g)?205.14 J?K?1?mol?1 Sm(CH3OH,l)?126.80 J?K?1?mol?1，Sm$$Sm(CO2,g)?213.74 J?K?1?mol?1，Sm(H2O,l)?69.91 J?K?1?mol?1
解：对于化学反应的标准摩尔熵变
$$?rSm???BSm(B)
B?(213.74?2?69.91?126.80?1.5?205.14) J?K?1?mol?1
??80.95 J?K?1?mol?1
23．在600 K，100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为
CaSO4?2H2O(s)?CaSO4(s)?2H2O(g)
?????试计算该反应进度为1 mol时的Q,W,?rUm和?rGm。已知各, ?rHm, ?rSm, ?rAm物质在298.15 K，100 kPa时的热力学数据为： 物质 ???fHm/(kJ?mol?1)Sm/(J?K?1?mol?1)Cp,m/(J?K?1?mol?1) CaSO4?2H2O(s) CaSO4(s) H2O(g) ?2021.12193.97186.20 ?1432.68106.7099.60 ?241.82188.8333.58 设Cp,m的值在298 K—600 K的温度区间内，是与温度无关的常数，气体可按理想气体处理，在气体与凝聚态共存时，凝聚态的体积可忽略不计。
??解：?rHm(298.15 K)???B?fHm(B,298.15 K)
B?[2?(?241.82)?1432.68?2021.12] kJ?mol?1
?104.80 kJ?mol?1
???rSm(298.15 K)???BSm(B,298.15 K)
B?[2?188.83?106.70?193.97] J?K?1?mol?1
?290.39 J?K?1?mol?1
?Cp???BCp,m(B)
B?[2?33.58?99.60?186.20] J?K?1?mol?1
??19.44 J?K?1?mol?1
???rHm(600K)??rHm(298 K)??Cp(T2?T1)
?[104.8?(?19.44)?(600?298)?10?3] kJ?mol?1
?98.93 kJ?mol?1
???rSm(600 K)??rSm(298 K)??CplnT2 T1600???1?1 ??290.39?(?19.44)?ln J?K?mol?298???276.78 J?K?1?mol?1
因为是等压反应，
?Qp??rHm(600K)???98.93 kJ
W??pe?V??peVg??nRT
??(2?8.314?600)?10?3 kJ??9.98 kJ
??rUm(600 K)?Q?W??(98.93?9.98)kJ?88.95 kJ?mol?1
1 mol????rAm(600 K)??rUm(600 K)?T?rSm(600 K)
?[88.95?600?276.78?10?3] kJ?mol?1
??77.12 kJ?mol?1
????rGm(600 K)??rHm(600 K)?T?rSm(600 K)
?[98.93?600?276.78?10?3] kJ?mol?1??67.14 kJ?mol?1
24．已知甲苯在正常沸点383 K时的摩尔气化焓为?vapHm?13.343 kJ?mol?1，设气体为理想气体，凝聚态的体积与气体体积相比可忽略不计。
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