2．3 0~5mL左右聚乙烯瓶或密封塑料杯。 3．试剂
3．1 二氧化硅材料溶液的配制
3．1．1 贮备液(1mL含0.1mgSiO2)：准确称取0.1000g经700~800℃灼烧过已研磨细的二氧化硅（优级纯），与0.7~1.0g已于270~300℃焙烧过的粉状无水碳酸钠（优级纯）置于铂坩埚内混匀，马弗炉升温至900~950℃，保温20~30min后，把铂坩埚在900~950℃温度下熔融5min。冷却后，将铂坩埚放入硬质烧杯中，用热的高纯水溶解熔融物，等熔融物全部溶解后取出坩埚，以高纯水仔细冲洗坩埚的内外壁，待溶液冷却至室温后，移入1L容量瓶中，用高纯水稀释至刻度，混匀后移入塑料瓶中贮存。此液应完全透明，如有浑浊须重新配制。
3．1．2 1mL含0.05mgSiO2工作液：取1mL的贮备液，用高纯水准确稀释至2倍。 3．2 氢氟酸(HF)溶液（1+7）。 3．3 [1/3AlCl3]=3mol/L的三氯化铝溶液：称取结晶三氯化铝(AlCl3·6H2O)724g溶于约600mL高纯水中，并稀释至1L。 3．4 盐酸溶液（1+1）
3．5 10%草酸(H2C2O4)或酒石酸(C4H6O6)溶液（体积分数）。 3．6 10%钼酸铵[(NH4)6MO7O24·4H2O]溶液（体积分数）。 3．7 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸还原剂（简称1、2、4酸还原剂）：
（1）称取1.5g 1—氨基—2—萘酚—4—磺酸[H2NC10H5(OH)SO3H]和7g无水亚硫酸钠(Na2SO3)，溶于约200mL高纯水中。
（2）称取90g亚硫酸氢钠(NaHSO3)，溶于约600mL高纯水中。
将（1）和（2）配的两溶液混合，用高纯水稀释至1L。若溶液浑浊则应过滤后使用。 以上所有试剂均应贮存于塑料瓶中。 4．步骤
4．1 工作曲线绘制： 4．1．1 按表3—12—1规定取二氧化硅工作溶液(1mL含0.05mgSiO2)注入一组聚乙烯瓶中，用滴定管添加高纯水使其体积为50.0mL.
表3—12—1 0~5mgSiO2/L硅标准溶液的配制 工作溶液体积(mL) 添加高纯水体积(mL) SiO2浓度(mg/L) 0 50.0 0.0 1.00 49.0 1.0 2.00 48.0 2.0 3.00 47.0 3.0 47.00 46.0 4.0 5.00 45.0 5.0 4．1．2 分别加[1/3AlCl3]=3mol/L的三氯化铝溶液3.0mL，摇匀，用有机玻璃移液管准确加氢氟酸溶液（1+7）1.0mL，放置5min。
4．1．3 加盐酸溶液（1+1）1mL，摇匀，加10%钼酸铵溶液2mL，摇匀，放置5min，加10%草酸2mL，摇匀，放置1min，再加1、2、4酸还原剂2mL，放置8min。
4．1．4 在分光光度计上用660nm波长，10㎜比色皿，以高纯水作参比测定吸光度，根据测得的吸光度绘制工作曲线。 4．2 水样的测定： 4．2．1 全硅的测定
（1）根据试验要求和水样含硅量的大小，准确地吸取VmL水样注入聚乙烯瓶中，用滴定管添加高纯水使其体积为50.0mL。加入盐酸溶液（1+1）1mL，摇匀，用有机玻璃移液管准确加入氢氟酸(1+7)1.0mL，摇匀，盖好瓶盖，置于沸腾水浴锅里加热15min。
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（2）将加热好的水样置于冷水中冷却，直至瓶内水样温度为25℃左右（用空试验作对比），然后加[1/3AlCl3]=3mol/L的氯化铝溶液3.0mL，摇匀，放置5min。 （3）加入10%钼酸铵溶液2mL，摇匀后放置5min。加10%草酸溶液2mL，摇匀，放置1min。再加1、2、4酸还原剂2mL，摇匀，放置8min。
（4）用绘制工作曲线的条件测定水样吸光度，把查工作曲线所得的数值再乘50/V，即为水样中全硅含量(SiO2)全。 4．2．2 活性硅的测定：
(1) 准确吸取VmL水样注入聚乙烯瓶中，用滴定管添加高纯水，使其体积为50.0mL。 （2）加[1/3AlCl3]=3mol/L的氯化铝溶液3.0mL，摇匀，用有机玻璃移液管准确加入氢氟酸溶液（1+7）1.0mL，摇匀后放置5min。
（3）加盐酸溶液（1+1）1.0mL，摇匀，加10%钼酸铵溶液2.0mL，摇匀后放置5min。加10%草酸溶液2mL，摇匀后放置1min。再加1、2、4酸还原剂2mL，摇匀后放置8min。 （4）用绘制工作曲线的条件测定吸光度，把查工作曲线所得的数值再乘50/V，即为水样中活性硅的含量(SiO2)活。
水样中非活性硅(SiO4)非的含量(mg/L)按下式计算：
(SiO2)非=(SiO2)全－(SiO2)活
5．注意事项
（1）在整个测试过程中，必须严防污染，所用塑料器皿在使用前都使用盐酸溶液（1+1）和氢氟酸溶液（1+1）混合液浸泡一段时间后，用高纯水充分冲洗后使用。在测试过程中如发现个别瓶（杯）数据明显异常，应弃去不用。
（2）氢氟酸对人体有害特别是对眼睛、皮肤有强烈的侵蚀性。使用时应采取必要的保护措施，例如在通风柜中操作，并戴医用橡胶手套或指套等。
（3）氢氟酸、盐酸试剂中含硅量较大，应尽可能采用优级纯或更高级别试剂，并每次用量要准确。
（4）根据实验，非活性硅含量较高的水样，用氢氟酸溶液（1+7）1mL足可使其转化完全。多加氢氟酸反而会使氟离子掩蔽不完全而导致测定结果的偏低。
（5）氢氟酸对玻璃器皿的侵蚀性极大，故在加入掩蔽剂前，严禁试样接触玻璃器皿。 （6）加入掩蔽剂后应将水样充分摇匀，并按规定等待5min。否则由于掩蔽不完全而导致含硅量大大偏低甚至出现负数。
（7）水样浑浊时全硅的测定，可采用0.45μm过滤材料过滤，测定截留物的值为胶体硅。 （8）测定生水或含硅量较大水样中的溶硅时，可以不稀释而用硅钼黄法测定，相应地绘制硅钼黄工作曲线（即硅钼蓝法不加1、2、4酸还原剂）。
（9）在运行监督控制中，如不需要进行全硅分析，则可在绘制工作曲线时不加氢氟酸及解络剂，直接按溶硅法绘制工作曲线及进行水样的测定。若水样温度以及环境温度低于20℃，则所测结果会大大偏低。为避免温度的影响，应采用水浴加热水样，并使其温度保持在25℃左右。
（10）二氧化硅标准溶液也可用硅酸钠配制，但浓度应以重量法校正。
（11）1、2、4酸还原剂有强烈的刺激嗅味，也可用4%的抗坏血酸（加入量为3mL）代替，但是，抗坏血酸溶液不稳定，宜使用时配制。
（12）所谓“空实验”是指量取50mL除盐水，注入聚乙烯瓶中，旋紧瓶盖后与水样一起置于沸腾水浴锅上加热15min，然后与水样瓶同时放入冷水中冷却。在冷却过程中，可用温度计监测除盐水的温度，当空试验瓶内的除盐水降至25℃左右，即认为水样已经冷却好。 6．思考题
（1）测定过程中加入氢氟酸会发生什么反应？
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（2）为什么整个测定反应过程中要在塑料瓶中进行？怎么做到严防污染？ （3）测定过程中加入各种试剂的作用是什么？
§3—13 钙的测定（EDTA滴定法）
1．原理
在强碱性溶液中（pH>12.5），使镁离子生成氢氧化镁沉淀后，用乙二胺四乙酸二钠盐（简称EDTA）单独与钙离子作用生成稳定的无色络合物。滴定时用钙红指示剂指示终点。钙红指示剂在相同条件下，也能与钙形成酒红色络合物，但其稳定性能比钙和EDTA形成的无色的络合物稍差。当用EDTA滴定时，先将游离钙离子络合完后，再夺取指指示剂络合物中的钙，使指示剂释放出来，溶液就从酒红色变为蓝色，即为终点，其反应：
＋－
加氢氧化钠：Mg2＋2OH→Mg(OH)2↓
＋－2－＋
加指示剂：Ca2＋HIn3→CaIn＋H （蓝色）（酒红色）
－
（HIn3为钙红指示剂）
＋－2－＋
滴定过程：Ca2＋H2Y2→CaY＋2H
－－2－3－＋
终点时：CaIn2＋H2Y2→CaY＋HIn＋H （酒红色） （蓝色） 2．试剂
2．1 [EDTA]=0.02mol/L的EDTA标准溶液的配制与标定：
2．1．1 配制：称取8g乙二胺四乙酸二钠1L蒸馏水中，摇匀。
2．1．2 标定：称取0.4g（准确至0.2mg）于800℃灼烧至恒重的基准氧化锌，用少许蒸馏水湿润，滴加盐酸溶液（1+1）至样品溶解，移入250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
取上述溶液20.00mL 加80mL除盐水，用10%氨水中和至pH为7~8，加5mL氨—氯化铵缓冲溶液（pH=10），加5滴0.5%铬黑T指示剂，用[EDTA]=0.02mol/L的EDTA溶液滴定至溶液由紫色变纯蓝色。 EDTA标准溶液的浓度按下式计算
[EDTA]=
G200.08G×=
V?0.08138250V?0.08138式中：G－氧化锌之重量,g；
V－滴定时消耗EDTA溶液的体积,mL；
0.08－250mL中取20mL滴定，相当于G的0.08倍； 0.08138－每[1/2ZnO]=1mmol/L的氧化锌的重量,g。 2．2 [NaOH]=2mol/L的氢氧化钠溶液。
2．3 钙红指示剂：称取1g钙红[HO(HO3S)C10H5NNC10H5(OH)COOH]与100g氯化钠固体研磨混匀。 3．步骤
3．1 按表3—13—1取适量水样于250mL锥形瓶中，用蒸馏水稀释至100mL。
表3—13—1钙的含量和取水样体积 钙含量范围(mg/L) 水样取量(mL) 10~50 100 50~100 50 100~200 25 200~400 10 3．2 加入5mL[NaOH]=2mol/L的氢氧化钠溶液和约0.05g钙红指示剂，摇匀。
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3．3 用EDTA标准溶液滴定溶液由酒红色转变为蓝色，即到终点。记录EDTA标准溶液用量（a）。
水样中钙(Ca)的含量（mg/L）按下式计算：
Ca=
[EDTA]?a?40.08?1000
V式中：[EDTA]—EDTA标准溶液的浓度,mol/L； a－滴定时消耗EDTA溶液的体积，mL； V—水样的体积,mL。 40.08—钙的原子量。 4．注意事项
（1）在加入氢氧化钠溶液后应立即迅速滴定，以免因放置过久引起水样浑浊，造成终点不清楚。
（2）当水样的镁离子含量大于30mg/L时，应将水样稀释后测定。
（3）若水样中重碳酸钙含量较多时，应先将水样酸化煮沸，然后用氢氧化钠溶液中和后进行测定。
（4）钙红又称钙指示剂。若无钙红时，也可用紫尿酸铵或钙试剂（依来铬兰黑R）代替。 5．思考题
（1）在测定钙的过程中，为什么镁离子没有参加反应？ （2）水样中重碳酸钙含量高时，如何处理？
§3—14 氯化物的测定（硝酸银容量法）
1．原理
在pH为7左右的中性溶液中，氯化物与硝酸银作用生成氯化银沉淀，过量的硝酸银与铬酸钾作用生成红色铬酸银沉淀，使溶液显橙色，即为滴定终点。其反应为：
－＋
Cl＋Ag→AgCl↓（白色） ＋2－
2Ag＋CrO4→Ag2CrO4↓（红色） －
本方法测定水样Cl时，首先将溶液调成中性或弱碱性，pH约在6.5~10.5范围内。在
＋
碱性强时，是不能滴定的，因为滴入Ag会生成Ag2O暗褐色沉淀。
??Ag2O↓＋H2O 2Ag＋2OH=2AgOH（不稳定）??＋
－
脱水在酸性溶液中测定也是不行的，这是因为CrO42会转化成Cr2O72
－
－
2CrO42＋2H?Cr2O72＋H2O
－
＋
－
酸度越大，反应越向右进行，使CrO42降低，以致得不到Ag2CrO4沉淀。此外，Cr2O72-为橙红色，会妨碍终点观察的。
－
由于AgCl能显著地吸附Cl，使Ag2CrO4沉淀过早生成，但在不断摇晃下，吸附的－＋
Cl也能与Ag继续作用。因此，在测定中应将沉淀剂滴得慢些，并不断摇晃。
本方法适于测定氯化物含量为5~10mg/L的水样。 2．试剂
－
2．1 氯化钠标准溶液(1mL含1mgCl)：取基准试剂或优级纯的氯化钠3~4g置于瓷坩埚内，于高温炉内升温至500℃灼烧10min，然后在干燥器内冷却至室温；准确称取1.649g氯化钠，先用少量蒸馏水溶解并稀释至1000mL.
－
2．2 硝酸银标准溶液(1mL相当于1mgCl)：称取5.0g硝酸银溶于1000mL蒸馏水中，以
－
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