吉林大学博士学位论文 第一章 有机电致发光显示器件综述
二十一世纪是信息技术高速发展的时代，伴随着数字化多媒体技术的普及，作为各种信息产品的终端的显示器，其重要性和功能性日益增加，因此，开发新型实用的显示器件成为国际光电领域的研究热点之一。
传统的CRT显示器具有显示品质高、成本低、制作技术成熟等优点，被广泛应用于各种领域。然而，随着网络和无线通讯技术的进步，CRT的体积大、功耗高等难以克服的缺点逐渐显现出来，这些都促进平板显示技术迅速发展。近十年来，有源液晶显示技术(TFT-LCD)已经实现大规模产业化，成为平板显示技术的主流并开始打入台式电视市场。尽管这项技术现在已被广泛的使用在笔记本电脑的显示，但目前它还不足以代替CRT。它需要耗电的背光源，而且它的视角无法与CRT相比，响应速度也相对较慢，制备更大尺寸的显示器存在着较大的困难。当然，LCD仍是平板显示器的主流产品，并仍有很大的发展空间。
近些年发展起来的有机电致发光技术，作为新一代显示技术，与液晶相比，具有超薄、自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低、成本低等特点，其发光层由几十纳米的有机发光薄膜构成，显示器件的厚度也只有几毫米。可应用在手机、数码相机、笔记本电脑等便携电子设备的显示，坦克、飞机等现代化武器的显示终端。正是由于有机发光器件的诸多优点以及广阔的应用前景，世界上80多家大公司在从事OLED材料和器件的研究开发工作，其中包括Philips、Pioneer、Idemitsu、NEC、三洋、Epson、Lucent Technologies、DuPont、Kodak、Dow Chemical、IBM、HP、FED、三星等著名公司，还包括我国台湾地区的铼德公司、东元科技等，使有机发光技术得到了突飞猛进的发展，目前已有多种有机发光产品被推向了市场。
本章将对有机电致发光器件的发展历史及其研究进展，有机电致发光器件的结构和原理，作一些介绍，最后给出本论文的主要工作。
§1.1有机电致发光器件的发展历史及研究进展
§1.1.1 有机电致发光器件的发展历史
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吉林大学博士学位论文 有机发光器件的研究开始于本世纪三十年代，1936年Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到了最早的电致发光器件。1963年Pope等人第一个报道了蒽单晶的电致发光[1]。之后Helfrich[2]、Lohmann[3]和Williams[4]等人又相继报道了蒽、萘、等稠环芳香族化合物的电致发光，但都由于器件较高的驱动电压(100v或大于100v)和要求使用有机单晶材料等因素而使其发展受到限制。直到1982年才有Vincett[5]等人采用真空沉积有机薄膜的方法得到了驱动电压低于30v
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的有机电致发光器件。同年，美国柯达公司的C.W.Tang也采用真空沉积法制作了有机电致发光器件。至此，有机发光器件的研究才真正拉开序幕。1985年Vanslyke和 C.W.Tang制备了含有空穴传输层和发光层的双层结构器件，在20v的电压下获得了1700cd/m2的绿光发射[7]。1987年，C.W.Tang采用超薄薄膜技术，以一种二胺衍生物作为空穴传输层，以8-羟基喹啉铝作为电子传输和发光层，在10v的工作电
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压下得到了亮度为1000cd/m的绿光有机电致发光器件，发光效率为1.51lm/w,寿命在100小时以上[8]。这一突破性进展使得有机发光器件的研究得以在世界范围内迅速且深入地开展起来。1988年日本九州大学的Adachi等人[9]以聚乙烯咔唑为发光层，改进了器件的结构，获得了高亮度和长寿命的蓝光器件，这进一步推动了有机发光器件的研究。1994年在日本滨松召开的有机及无机电致发光国际会议上，C.W.Tang首次报道了使用寿命已达到10000小时的双层结构有机发光器件。从此，有机发光器件从以往的基础性研究开始了实用化发展的征程。
§1.1.2 有机电致发光器件的研究进展
有机电致发光技术作为新一代显示技术，在短短十几年中取得了如此辉煌的成
就，其巨大的源动力在于有机电致发光器件具有如下的特点：
(1) 采用有机物，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示； (2) 驱动电压低，只需3-10V的直流电压； (3) 发光亮度和发光效率高； (4) 全固化的主动发光；
(5) 视角宽，响应速度快（微秒量级）； (6) 制备过程简单，费用低; (7) 超薄，重量轻;
(8) 可作在柔性衬底上，器件可弯曲，折叠；
因此，有机电致发光器件有着广泛的应用领域和应用前景。目前已有多种有机发光产品被推向了市场。
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1） 研究工作进展
1.1）有机发光材料方面 Eastman Kodak、出光兴产、东洋INK制造、三菱化学等公司主要从事于小分子材料的研发。
表1.1利用出光兴产小分子材料的OLED性能
母体：掺杂剂 颜色 效率（cd/A） 亮度寿命（hr） 2（cd/m） IDE120:102 蓝色 10 500 10000 DE120:105 IDE120:103 Alq:103 IDE120:103/IDE120:105 Alq:106 纯蓝 黄色 橙色 白色 橙红 4.7 9.3 8.9 9.9 2.7 200 1000 250 400 300 10000 >10000 10000 10000 10000
表1.2 CDT公司利用聚合物材料制做的OLED 性能
颜色 在100cd/m2时的 在5.5V时的 寿命（hr） 效率（lm/W） 亮度（cd/m2） 红色 2.15 2000 4800 绿色 18 10000 >1000 蓝色 2.8 5000 ~2500 黄色 21 100000 2600 白色 1.37 400 6000
表1.1是利用出光兴产公司小分子材料制作的有机电致发光器件老化实验及性[10]
能。我们可以看到该公司已经可以提供寿命达到10000小时的各色有机小分子材料。住友化学、CDT、Covion、Dow Chemical等公司主要从事于高分子材料的研发。表1.2 是CDT公司利用聚合物材料制做的有机电致发光器件性能[11]，我们可以看出利用聚合物材料制作的OLED在低电压时就可以获得很高的亮度及效率，但是寿命还有待于进一步提高。
1.2）有机器件效率方面
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吉林大学博士学位论文 目前提高有机发光器件效率的方法主要有以下几种： a.利用三线态发光
由于受到自旋禁阻的限制，在荧光电致发光器件中产生荧光的激发单重态只占整个激发总数的少部分（25%），如果充分利用三重态（占激发总数的75%），将会极大提高器件的效率。1998年，美国Princeton大学Forrest小组发表了将磷光染料PtOEP掺杂在Alq(一种有机小分子材料)中作为电致发光材料的文章[12]，将外量子效率提高到4%。目前，利用磷光材料掺杂以及荧光和磷光材料共掺的方法，已发现器件的效率可达到几十cd/A，从而开辟了磷光电致发光的新领域。表1.3列出了目前利用磷光材料制作的各色器件的性能[13-18]。
1.3目前利用磷光材料制作的各色器件的性能 表 1 2 白光 绿光绿光红光 黄光 蓝光 （多种磷光材料掺杂） （磷光材料掺杂） （磷光材料掺杂） （磷光材料掺杂） （磷光和荧光材料共掺） （磷光材料掺杂） 最大效率 最大亮度 11±1 cd/A 31000±3000 2 cd/m60±5 lm/W 28 cd/A 100000 cd/m2 4.6±0.5 lm/W 6800 cd/m2 25 cd/A 6.3±0.3 lm/W
b.利用辅助掺杂的方法
当前，尽管有的公司提供的红光材料寿命可以达到3万小时，但是这些材料发出的光并非是纯红光，而是橘红光。纯红色的红光材料的寿命可能达不到那么长。为了制作效率和色度都比较好的有机红光器件，1999年Hamada等人提出了辅助掺杂的概念[19]。在Alq掺杂DCM体系中再掺入一定浓度的rubrene，可以获得比较好的色纯度。最近我们在Alq中掺杂DCJTB 再掺入适量QAD，获得了很好的结果，效率达3 cd/A,亮度达13000cd/m2以上[20]。
c.利用有机量子阱结构
对于无机半导体激光器，量子阱结构是改善器件性能的重要途径之一。在有机电致发光器件的研究中，人们将量子阱结构引入有机电致发光器件结构中，以期提高有机电致发光器件的效率，改善器件的发光性能。1990年，美国Forrest等人研究了两种有机材料构成的量子阱结构的性质，但不是用于发光器件[21,22]，1993年日本Y.Ohmori等人报道了完全由有机小分子材料构成量子阱结构的发光现象，并初步
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