吉林大学博士学位论文 激发时自旋方向发生了改变，不再配对，（??）或（??），由于两个电子不在同一条轨道，不违背Pauli原理，这时自旋量子数之和S=1, 2S+1=3体系处在三重态，用符号T表示。
§1.2.2 有机材料的荧光
荧光是多重度相同的状态间发生辐射跃迁产生的光（例如单重态到单重态，三
重态到三重态间的辐射跃迁）。有机分子的荧光通常是S1?S0跃迁产生的。
荧光强度、量子产率、速率常数和荧光寿命都是描述荧光性质的重要物理量。荧光量子产率、速率常数和荧光寿命是一个化合物激发态的固有性质。荧光强度F则不是化合物激发态的固有性质，它随物质所吸收的光强及激发光波长而改变。 F=ΦfIa=ΦfI0(1-e-2.303εCL) （1.2.1）
式中，I0是入射光强度，ε是摩尔消光系数，C是浓度，L是光程长度。在只有小部分光被吸收时，上式可以简化为
F=ΦfI02.303εCL （1.2.2）
式中，Φf是荧光量子产率。Φf被定义为荧光发射量子数与被物质吸收的光子数之比，也可以表示为荧光发射强度与被吸收的光强之比，或表示为荧光发射速率常数与光吸收速率常数之比。
荧光量子产率一般可以表示为
Φf=kf/(kf?kic?kst) （1.2.3）
式中，kf是荧光发射速率常数，kic和kst分别为内转换与系间窜跃（参看§1.2.4）速率常数。不同化合物的Φf差别可以很大，Φf也受环境（如温度，溶剂极性等）的影响。
荧光寿命就是荧光强度衰减为初始值的1/e所需要的时间。自然荧光辐射寿命?f0（nature radiative life time）是假定激发态只有荧光发射过程，没有其他过程时的荧光寿命。自然荧光辐射寿命
?f°=?f/Φf （1.2.4）
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也可以表示为
?f°=1/kf （1.2.5）
kf是荧光发射速率常数，或称为荧光速率常数，是荧光自然辐射寿命的倒数，也可以表示为
kf =1/?f° （1.2.6）
荧光速率常数是由分子激发态的固有性质决定的，一般与温度及其他环境因素无关。
有机分子的荧光速率常数一般在108?109s-1。
§1.2.3 有机材料的磷光
磷光是激发态辐射跃迁的另一种类型，是多重度不同的状态间发生辐射跃迁所
发出的光（例如三重态到单重态的辐射跃迁）。通常观测到的磷光都是从第一激发三重态（T1）向基态（S0）跃迁时所释放的辐射。
T1?S0+h?(磷光) （1.2.7）
与荧光过程不同，磷光发射过程是自旋禁阻的过程，因此磷光发射速率常数kp远较
-13-1
荧光速率常数kf小。Kp一般为10?10s。磷光速率常数kp 被定义为自然磷光辐射寿命?p°(假定只有磷光发射而没有其他过程时的激发三线态的寿命)的倒数，即
kp = 1/?p° （1.2.8）
?p°= ?sT 2?p / ?p （1.2.9）
磷光量子产率?p是激发态发射的磷光量子数与被吸收的光子数之比，可表示为
?p=? sT 2 kp /( kp+ kts) （1.2.10）
式中，? sT是S1 态系间窜越的量子产率。 kp 和 kts 分别是从T1 态发射磷光和向S0 态系间窜越的速率常数，磷光量子产率也可以表示为
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吉林大学博士学位论文 ?p= 磷光发射强度/被吸收的光的强度 = kp [T1]/ Ia （1.2.11）
由于磷光过程是自旋禁阻的过程，所以磷光量子产率?p 通常较低，为提高磷光量子产率，通常采用重原子效应，降低体系温度和向体系引入顺磁性分子等方法。
1. 重原子效应
通常在有机磷光材料中引入重金属原子，重金属原子的出现可以增强自旋轨道偶合作用，从而提高电子自旋翻转的跃迁速率常数，因此可以提高磷光速率常数与磷光量子产率。例如目前研究的比较多的铱系和铂系［13-18］金属有机化合物和新型铼系磷光材料（参看第三章）。
2.降低体系温度
许多化合物的磷光量子产率都很低，在室温下很难观测。为观测磷光，常需在低温（77K）情况下进行。因为降低温度后，与磷光过程竞争的无辐射跃迁速率可以大大降低。例如，25°C时，； 1-氯代萘的?p小于10-4；而在77K时，其?p可达0.3。
3. 向体系引入顺磁性分子
O2、NO是顺磁性分子，顺磁性分子有类似于重原子效应那样的增强自旋轨道偶合的作用。从而可以提高电子自旋翻转跃迁的数率和量子产率。
§1.2.4 有机分子内的光物理过程
物质分子吸收能量时，发生电子从较低能级到较高能级的跃迁，这个过程相当
快，大约10－15s，所吸收的能量等于所涉及的两个能级间的能量差。处于激发状态的分子称为电子激发态分子。这种分子是不稳定的，它可能通过辐射跃迁和非辐射跃迁等过程丧失多余能量返回基态。辐射跃迁发射光子；非辐射跃迁不发射光子，电子的激发能转化为振动能或转动能。辐射跃迁包括荧光和磷光的发射。非辐射跃迁包括内转化和系间窜跃，内转化过程是指相同多重度的状态间的非辐射跃迁，如S1?S0，T2?T1（单线态到单线态，三线态到三线态）；系间窜跃过程是指不同多重度的状态间的非辐射跃迁，如S1?T1，T1?S0（单线态到三线态，三线态到单线态）。图1.3给出了分子内的光物理过程的Jablonsky示意图。
假设分子在吸收能量后被激发到S2以上的某振动能级上，处于较高振动能级上的分子，很快地(10-12-10-14s)发生振动驰豫，将多余的振动能量传递给介质而降落
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吉林大学博士学位论文 到S2的较低振动能级，此后又经由内转化及振动弛豫而降落到S1的较低振动能级。激发单重态间的内转化速率很快(速率常数通常为1011－1013s-1)，因此更高激发单重态的寿命通常很短(约为10-11－10-13s)，处于这种状态的分子，除极少数例外，在可能发生辐射跃迁之前便发生了到达S1的内转化，所以，所观察到的荧光现象，在通常情况下是发生自S1的较低振动能级的辐射跃迁，其进行的速率为10－5－10－9s。 处于S1的激发态分子，可以通过如下几种途径回到基态：(1)发生S1?S0的辐射跃迁；(2)发生S1?S0的内转化过程；(3)发生S1?T1的体系间窜跃。而处于T1态的较低振动能级的激发分子，则可能发生T1?S0的辐射跃迁而伴随磷光现象，也可能发生T1?S0的体系间窜跃。所有的跃迁都必须是在符合选择定则的条件下进行。
图1.3 分子内光物理过程的Jablonsky示意图 abs:吸收光过程，fl:荧光过程，ic:内部转化， vr:振动弛豫，isc:系间窜跃，phos:磷光过程
Singlet states S 2 vr isc ic S 1 abs fl ic S
0 Triplet states
T
ic isc 2 T1
phos isc Radiating transitions
Non-radiating transitions Vibrational states Electron states
§1.3 有机电致发光器件的原理及特性
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