吉林大学博士学位论文 §1.3.1 有机电致发光器件常见的器件结构
图1.4为几种有机EL器件结构的示意图。最简单的EL器件是由上、下电极和
发光层组成的单层结构器件(图1.4a)。单层器件的发光层厚度通常在100nm， 虽然具有制备方法简单等优点，但却存在两个明显的缺点，一是复合发光区靠近金属电极，该处缺陷很多，非辐射复合几率大，导致器件效率降低；二是由于两种载流子注入不平衡，载流子的复合几率比较低，因而影响器件的发光效率。为了克服上述的缺点，人们发展了多层结构[45-47]。双层结构器件(图1.4b,c)由上、下电极、发光层和载流子传输层组成。发光层一般为具有较高荧光效率的发光材料，同时有一定的载流子传输能力；载流子传输层则由空穴(或电子)迁移率高的材料组成，电子和空穴的复合发光区通常在发光层和载流子传输层的界面上。三层结构器件(图1.4d)由上、下电极、空穴传输层、发光层和电子传输层构成，两种载流子传输层的引入可以把载流子限制在发光层中，并能有效地改善电子和空穴的注入平衡，提高器件的发光效率。量子阱结构器件[48-51](图1.4e)是在三层结构器件的基础上，将无机半导体量子阱结构引入制备有机EL 器件的结果。有机量子阱/超晶格结构研究已成为当前研究热点之一[52-54]。对各种结构器件，考虑在有机材料中，电子和空穴的迁移率很小，因此为了减少载流子在传输过程中的损耗，各功能层的厚度及厚度匹配问题也是提高器件性能的关键之一。
electrode
emitting layer ITOglass substrate
electrodeemitting layerhole-transport layerglass substrateITOelectrodeelectron-transport layeremitting layerglass substrateITO(a)(b)electrodeelectron-transport layeremitting layerhole-transport layerITOglass substrate(c)electrodeelectron-transport layer(well/barrier)n periodshole-transport layerITOglass substrate(d)图1.4 有机EL器件的结构
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此外，贝尔实验室的Dodabalapur等人[55, 56]利用微腔结构来改善器件的发光效率，甚至改变器件的发光颜色，取得了很好的效果。也有人根据不同的需要，提出采用多发光层的电发光器件，如日本的J.Kido采用多发光层得到了白色发光[57]等。
§1.3.2 有机电致发光器件的发光过程
前面§1.2有机材料的发光过程主要讨论处于激发态的有机分子通过辐射跃迁和非辐射跃迁失去多余的能量返回基态的过程。这里有机电致发光器件的发光过程主要讨论载流子的注入、激子的形成、激子的运动和激子辐射复合发光的过程。一般认为有机薄膜电致发光器件属于注入式发光二极管，电子和空穴分别从电极注入到有机发光层中，电子和空穴在外电场的作用下发生移动，并形成激子, 激子在发光层中发生辐射复合而发光。具体地说可分为下面四个过程[58]：(1) 载流子分别从正极和负极注入到有机层中；(2) 载流子在有机层中输运；(3) 正负载流子结合形成激子；(4) 激子辐射复合发光。
(1) 载流子注入
有机电致发光器件的电流-电压特性曲线有很大程度的非线性，但也不像无机p-n结二极管那样呈简单指数关系。研究载流子注入机理对有机EL器件结构的优化设计是十分必要的，特别是对于降低器件的开启电压、提高器件的发光效率有着非常重要的意义。由于有机电致发光器件的特殊性和复杂性，目前有关载流子注入的理论很多，还没有建立起一套比较成熟的理论。从目前的文献上报道的载流子注入机理研究上看，大致可以分为三种[59-66]：热电子发射注入，隧穿注入和空间电荷限制注入。在后面章节将详细讨论这方面的内容。
(2) 载流子传输
载流子传输层对器件结构的优化设计十分重要，在器件结构中，它处于电极与发光层之间，所以在材料的选择上，既要考虑到其载流子输运性能，又要考虑到能带匹配等方面的因素。因此，作为载流子的传输材料除了具有良好的成膜性和稳定性外，还必须具有：(a) 良好的载流子传输特性，即材料的载流子迁移率要相对大
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一些。目前典型的有机的载流子迁移率大小在10 到10cm/V.s之间；(b) 材料要有良好的化学稳定性，不与发光层材料形成激基复合物；(c) 材料的HOMO及LUMO
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吉林大学博士学位论文 能级要与电极功函数及发光层材料的HOMO和LUMO相匹配，要有利于一种载流子从电极注入而阻挡另一种载流子从发光层流出。
(3) 激子的形成和辐射复合发光
从能带理论观点看，发光来自于激子的辐射复合。电子和空穴由于库仑力的相互作用而形成激子，其中包括单线态激子和三线态激子，而形成三线态激子是单线态激子的三倍（这是因为单线态是单重间并的态，三重态是三重间并的态）。单线态S1电子自旋相反，三线态T1电子自旋平行(如图1.3中所示)，三线态的能量要比单线态的能量低一些。单线态激子的辐射跃迁产生荧光，三线态激子的辐射跃迁产生磷光。
§1.3.3 有机电致发光器件的电流电压特性
对于一个有机EL器件，至少要涉及一种有机半导体材料和两个接触结(正极/有机，有机/负极)；对多层器件，还要涉及到多种有机材料和多个有机/有机结。有机电致发光器件的电流-电压(I-V)特性是由这些结和体材料的性质共同决定的。和无机半导体材料相比，有机半导体材料的载流子迁移率都比较低，体材料的性质对器件的I-V特性的影响更明显。深入了解有机电致发光器件的I-V 特性对研究器件的工作原理、改善器件的发光效率、甚至对提高器件的稳定性都有很大的帮助。目前，有机电致发光器件的I-V特性得到了广泛深入的研究，由于有机电致发光器件结构及材料的复杂性，得到的结果也不尽相同。通常采用下面几种模型来研究有机与金属界面处的载流子注入机制：
(1) Fowler-Nordheim tunneling model。 I. D. Parker [60]等人为了研究器件ITO/MEH-PPV/Ca在两个电极界面处的载流子注入特性，分别采用Ca/MEH-PPV/Ca 和ITO/MEH-PPV/Au两种“单载流子”器件研究Ca/MEH-PPV和ITO/MEH-PPV界面处电子和空穴两种载流子注入机制，发现载流子的注入与电场强度有关，温度对其影响不大。他认为这两种器件的I-V特性是由界面势垒决定的。载流子是以隧穿的形式越过势垒：
I ? F(V)exp(-?/F(V)) (1.3.1)
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2
吉林大学博士学位论文 8?2m*3qh ?＝
?3/2 (1.3.2)
I 是电流强度，F 为势垒处的电场强度，F是电压V的函数。?是一个与势垒形状有关的参数，它是由公式(1.3.2)决定的。?是界面的势垒高度，m* 为载流子的有效质量，h为普朗克常数。
结果发现该器件的I-V特性在高电场下与此模型符合很好，而在低电场下则有误差，他认为这是热电子发射对电流的贡献。利用这种模型计算了Ca/MEH-PPV和ITO/MEH-PPV界面处电子和空穴的注入势垒，分别为0.1eV和0.2eV。
(2) Thermionic emission model。 M.Matsumura[66] 等人详细研究了Alq/Mg和Alq/Al界面处的电子注入机制。发现在Alq/Mg和Alq/Al界面处的电子注入遵循thermionic emission model (公式1.3.3)。并采用该模型计算了Alq/Mg和Alq/Al界面处的电子注入势垒，分别为0.58eV和0.9eV。
J = J? { exp(qV/nKT) - 1} (1.3.3)
J? = A*T2exp(-q?D/KT) (1.3.4)
其中：J?为饱和电流，A* 为里查德逊常数，T 为温度，?D 为界面势垒。
(3) Space-charge limited injection。这是一种无陷阱的空间电荷限制过程。它是指以一种净的正电荷或负电荷填充的空间，在与半导体和绝缘体有关的许多情况下都会出现空间电荷，也就是说，从阴极发射电子的能力与体材料输运电子的能力不同就会形成负的空间电荷，从而形成一个降低电子从阴极发射速率的电场。电流不受电子注入的阴极所控制，但受半导体或绝缘体的体控制。对有机电致发光器件来讲，由于有机材料的载流子迁移率比较低，易形成空间电荷限制电导。在界面势垒比较小的情况下，如果不考虑体材料的陷阱限制效应，器件的I-V特性可以用Space-charge limited transport来描述：
[62]
J = 9???r?V2/8d (1.3.5)
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