11. (1) <，(2) >，(3) <，(4) > 12. 配合物 磁矩/B.M. 中心体杂化轨道类配合物空间结构 型 [Cu(NH3)4]2+ 1.73 dsp2 平面正方形 Ni(CO)4 0 sp3 四面体形 [Co(CN)6]3- 0 d2sp3 正八面体形 [Mn(H2O)6]2+ 5.92 sp3d2 正八面体形 Cr(CO)6 0 d2sp3 正八面体形
13. Ni2+， VIII，sp3d s p2，四面体形平面正方形。
14. K2[Co(NCS)4]， [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2。
15. [Fe(CN)5CO]3-； [PtCl2(OH)2(NH3)2]； NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]；
[CrBr2(H2O)4]Br·2H2O； [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
三、计算题 ( 共10题 ) 17.
Cu2+ + 4NH3[Cu(NH3)4]2+
因NH3·H2O过量，假设Cu2+ 全部形成[Cu(NH3)4]2+
2+-3
[Cu]起始= 0.050mol·dm
所以 [[Cu(NH3)4]2+]起始= 0.050mol·dm-3
[NH3·H2O]未反应 = (6.0 - 0.10 ? 4) / 2 = 2.8mol·dm-3 设[Cu2+]平衡 = x mol·dm-3
[Cu(NH3)4]2+Cu2+ + 4NH3 起始浓度/mol·dm-3 0.050 0 2.8 平衡浓度/mol·dm-3 0.050-x x 2.8+4x
因x很小，0.050 – x ? 0.050， 2.8 + 4x ? 2.8 K稳 =2.09 ? 1013 2.09 ? 10=
13
?[Cu(NH3)24][Cu2?][NH3]4?0.050 4x?2.8求得x = 3.9 ? 10-17 mol·dm-3 18.
20%?260.6= 1
52.040.8%?260.0n (NH3) ==6
17.040.8%?260.6n (Cl) ==3
35.5由(a) n (Cr) =
45
由(b)
32.5?0.1213.93= 3 可见有3Cl?在外界 ?25.0?0.0521.3由(c) 知NH3全在内界 (1) [Cr(NH3)6]Cl3
(2) 三氯化六氨合铬(Ⅲ) (3) d2sp3杂化
(4) ?=n(n?2)?3(3?2)= 3.9 (B.M.) 19.
因为??(Fe3+/Fe2+) = 0.770 V ??(I2/I?) = 0.535 V 所以 Fe3+ + I?= Fe2+ +I2反应会发生E??= 0.235 V
zE?1?0.235 lg K == = 3.98 K = 9.5 ? 103
0.05910.05914?0.059K稳(Fe(CN)6)3-3+2+??3?因为??Fe(CN)6/Fe(CN)6) =?(Fe/Fe) + lg3?1K稳(Fe(CN)6)12= 0.770 +
0.059lg (1 ??10-7) 112 = 0.770 - 0.41 = 0.36 (V)
?4???所以 Fe(CN)6+I2 = Fe(CN)36+ I反应会发生E'= 0.18 V
zE'?1?0.18 lg K’ == = 3.1 K' = 1 ??103。
0.0590.059
20.
?([Co(CN)6]/[Co(CN)6]) =?(Co/Co) - 0.0591 lg
?3-4-
?3+2+
K稳([Co(CN)6]3?)K稳([Co(CN)6])4?
1.0?1064 = 1.808 - 0.0591 lg= -0.852 V 191.0?10按??值，H2O可氧化[Co(CN)6]4- 2[Co(CN)6]4- + 2H2O lgK =
2[Co(CN)6]3- + 2OH? + H2↑
2[?0.829?(?0.852)]= 0.778 K = 6.0
0.0591所以[Co(CN)6]4-在水溶液中不稳定。
21.
????(Cd(NH3)24/Cd) =?(Cd/Cd) =?(Cd/Cd) +
2+
2+
0.0591lg 2K稳 -0.610 = -0.400 +
0.0591lg 2K稳 K稳= 1.31 ? 107
46
22.
? Au +NO3 + 4H+= Au3+ + NO + 2H2O (1)
lgK1?=
3?(0.957?1.500)
0.0591-28
?= 3 ??10 K1因为K值太小，所以Au不溶于硝酸。
??Au +NO3 + 4H+ + 4Cl-=AuCl4 + NO + 2H2O (2) ?=K1?K稳= 3 ??10K2-28
??7.7 ??1033 = 2 ??106
由于K值较大，所以Au能溶于王水。
23.
-1-3
pH = 13.00， [OH?] = 1.0 ? 10 mol·dm Zn(OH)2(s) + 2OH?(aq)平衡浓度/mol·dm-3 1.0 ? 10-1x
x?= Ksp(Zn(OH)2)·K稳(Zn(OH)24) = 0.13 ?12(1.0?10)? Zn(OH)24(aq)
x = 1.3 ? 10-3 mol·dm-3 Zn2+ + 4OH?
? Zn(OH)24
1.3?10?315
= 2.9 ? 10
[Zn2?](1.0?10?1)4 [Zn2+] = 4.5 ? 10-15 mol·dm-3 24.
(1) Fe3+ 只能作氧化剂，而I?只能作还原剂。
因为??(Fe3+/Fe2+) –??(I2/I?) = 0.771 - 0.54 = 0.23 (V) > 0
所以反应 2Fe3+ + 2I?= 2Fe2+ + I2能自发进行。
(2) 因为Fe3+ 和Fe2+ 都能与CN?生成稳定性不同的配合物，故电对Fe3+/Fe2+的电极电势发生了改变，即为：
?(Fe(CN)/Fe(CN)
?3?64?6) =?(Fe/Fe) + 0.059 lg
?3+2+
4?K稳(Fe(CN)6)?K稳(Fe(CN)36)
1.0?1035= 0.771 + 0.059 lg= 0.36 (V)
1.0?1042若此条件下设法构成原电池，假设 Fe3+ 仍在正极一方，则： ??正– ??负= 0.36 - 0.54 = -0.18 (V) < 0
所以Fe3+ 溶液中先加入NaCN后，再加入KI，则不能发生氧化还原反应。
25.
47
正极：?=??+
0.0590.059+-2
lg[Ag] = 0.80 + lg(1.0 ? 10) = 0.68 (V) 11负极：从配位平衡得：[Cu2+] = 2.1 ? 10-14mol·dm-3
? = 0.34 +
0.059lg(2.1 ? 10-14 ) = -0.06 (V) 2电池电动势E = 0.68 - (-0.06) = 0.74 (V) 26.
加入NaCl后，[Cl?] = 23.4 / 58.5 = 0.400 (mol·dm-3)
若不析出AgCl沉淀，[Ag+] = 1.8 ? 10-10 / 0.400 = 4.5 ? 10-10 (mol·dm-3) Ag+ + 2CN? Ag(CN)?2 平衡浓度/mol·dm-3 4.5 ? 10-10x 0.10 1.0 ? 10=
21
[Ag(CN)?2]??2[Ag][CN]0.10 1.0 ? 1021 =
4.5?10?10[CN?]2
[CN?] = 4.7 ? 10-7 mol·dm-3
所以需加入KCN的质量： (0.10 ? 2 + 4.7 ? 10-7) ? 65 = 13 (g)
四、问答题 ( 共 1题 ) 27.
(1) 确定配合物的结构，设此配合物为100 g。 nCo = 21.4 / 58.93 = 0.363 (mol) nH = 5.5 / 1.01 = 5.4 (mol) nN = 25.4 / 14.01 = 1.81 (mol) nO = 23.2 / 16.00 = 1.45 (mol) nS = 11.64 / 32.06 = 0.363 (mol) nCl = 12.86 / 35.45 = 0.3627 (mol)
将以上各nx分别除以0.363可得 Co∶H∶N∶O∶S∶Cl =1∶15∶5∶4∶1∶1 并算出此配合物摩尔质量恰好为275.64 g·mol-1
-2-因为 Ba2+ + SO24= BaSO4↓说明SO4在外界，而此配合物不与AgNO3及稀碱溶液反应，说明Cl?和NH3在内界，所以配合物的结构式为 [CoCl(NH3)5]SO4。 (2) [CoCl(NH3)5]2+为八面体形。 (3) 中心离子Co3+的3d电子轨道图为。
3d
滴定分析与分光光度法练习题
一、选择题
1. 高锰酸钾滴定法中酸化溶液时用的酸是（ C ）
A.HNO3 B.HCl C.H2SO4 D.HAC 2. 下列物质能用直接法配制标准溶液的是（ A ）
48
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