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8 碳氧双键化合物(2)
内容提要
碳氧双键(C＝O)与其它π键共轭所形成的共轭不饱和羰基化合物，具有与简单羰基化合物一些不同的化学性能。学习这类化合物的结构、性质，联系所掌握的简单碳氧双键化合物的知识，结合结构与性质之间的关系进一步理解羰基化合物和共轭不饱和羰基化合物的共性及其特殊性。
8.1 不饱和羰基化合物
所谓不饱和羰基化合物就是除含有羰基C=O之外，还含有不饱和键(如C=C，C≡C)的化合物。
8.1.1不饱和羰基化合物的分类
从不饱和羰基化合物的种类考虑，不饱和羰基化合物可分为不饱和醛酮、不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物及醌。根据双键和羰基相对位置的不同，可分为三类：烯酮、孤立不饱和羰基化合物和α,β-不饱和羰基化合物。双键与羰键直接相连的不饱和羰基化合物叫烯酮。例如乙烯酮，CH2=C=O。不饱和键C=C与羰基C=O相隔一个碳原子以上的不饱和羰基化合物叫孤立不饱和羰基化合物。例如CH2=CHCH2CH2COOC2H5。不饱和键C=C与羰基C=O形成共轭体系的不饱和羰基化合物叫共轭不饱和羰基化合物。最常见的共轭不饱和羰基化合物是α,β-不饱和羰基化合物。例如CH2=CH-COCH3。醌是一类特殊的α,β-不饱和羰基化合物。在醌的结构中，不饱和碳碳键在一个六员环内，而共轭的羰基在这个六员环外。例如苯醌：
OO
8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质
孤立不饱和羰基化合物的化学性质兼有C=C与C=O的性质。碳碳双键与羰基之间的相互影响不大。
烯酮分子中羰基为sp杂化态，两个累积双键正交，并不共轭，化学性质非常活泼，并且有很大的毒性。乙烯酮(气态)易二聚为液体。二聚乙烯酮容易与其它亲核试剂发生加成反应。
H2CCOCOH2CCOCONuHH2CCH2COHCONuCH3OCOCH2CNuH2CH2C 1
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Nu＝ OH，OR’， NH2等。 例如：
ONH2H2CCH2COCOHNCCH2OCCH3+
二聚乙烯酮受热分解为乙烯酮，它与含活泼氢的许多亲核试剂如H2O、RCOOH、ROH、 RNH2及格氏试剂等发生羰基上的亲核加成反应，然后重排为较稳定的产物。
H2OCH2COHOHCH3COHCH3CXOHXCH2CXOHORCOOHCH2COHCH3COOOCRCH2C乙烯酮OROHOCORCH3CORCH2COROHORNH2CH2CNHROHCH3CNHRORMgXCH2CROMgXH2OCH3CRO
工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。
CH3COHCH3CCH3OO700℃AlPO4CH2CO+ H2O800℃FeCH2CO+ CH4
较好的制备方法是由CO和H2合成乙烯酮。
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ZnO3 CO + H2CH2C250℃,压力O+ CO2
在α,β-不饱和羰基化合物中，C=C双键与羰基共轭，所以它们除了具有与烯烃和简单羰基化合物相类似的化学性质外，还有一些特殊的化学性能。
1、 1,2- 和1,4- 加成反应
α,β-不饱和羰基化合物与亲核试剂NuH能发生1,2- 加成和1,4- 加成反应。
OCCC+NuHCCOHC+CNuCOHCNu1,2-加成产物OCCCNuH
1,4-加成产物
1，2-加成产物中，加成的两个基团加在羰基C=O上，而1,4-加成产物中，加成的两个基团加在碳碳双键C=C上。1,4-加成也叫共轭加成。应该注意的是，1,4-加成并不是加成试剂直接与碳碳双键的加成。 α,β-不饱和羧酸及其衍生物与含活泼氢的化合物容易发生1,4-加成反应。例如：
HXXCH2CH2COOHH2O, H+OCH2CHCOHHCN, OHHOCH2CH2COOHNCCH2CH2COOHNH3H2NCH2CH2COOH
2、 Michael加成反应
碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物发生的1,4-加成反应叫Michael加成反应。例：
OOHOH3CCCHHCCH3+RMgX
CH3CHCHCCH3+CH3CHCHCCH3RRH1,2-加成产物Michael 加成产物
Michael加成反应是增长碳链的重要方法，且加成产物在有机合成上有广泛用途。
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二烷基銅锂R2CuLi与α,β-不饱和羰基化合物只发生1,4-加成反应。
OR2CCHCR'+LiCuR''2O1)Et2O2)H2OR2CCHCR'R''H
芳基格氏试剂与体积较大的α,β-不饱和羰基化合物只发生1,4-加成反应。
OCHCHCC(CH3)3O1)PhMgX,干醚2)H2OCHCHHCC(CH3)3
在少量亚铜盐催化下，格氏试剂与α,β-不饱和羰基化合物也只发生1,4-加成反应。
OCH3CH3+CH3CH3MgBr1)CuCl2)H/H2OOCH3CH3CH3CH3
Michael加成中，常用的共轭体系有：
OCCCOCCCNCCCOR， ， ，CCCNO等
产生碳负离子的体系有：
CH2(COOEt)2, CH3COCH2COOR , CH3NO2 , NCCH2COOR , PhCH2CN , RMgX , R2CuLi
Michael加成产物的结构为：
OCGCCC G为吸电子基。
一个化合物的分子中，如果含有吸电子基和羰基相隔叁个饱和碳原子的结构，可以考虑由Michael加成反应来合成。并且由Michael加成得到的产物往往可以用来进一步合成五员环或六员环化合物。 例8.1：
OOCH3CCHORONaOCH2OCH2CH2CCH3O1)RONa2)H2OOCH3O
例8.2：
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OCH3CH2CHOOCC2H5H3COOH2CH2CCH3RORO,ROHCH2COHOO-H2OOH3COH3CO△
3、与烯烃环加成
α,β-不饱和羰基化合物可作为亲双烯体与共轭二烯等发生Diels-Alder反应，也可作为双烯体与亲双烯体发生类似Diels-Alder反应。例如：
CHO+OCOOEt+CHO△+OCOOEtOCHO△
4、还原反应
α,β-不饱和醛酮用LiAlH4还原，只将羰基还原为羟基，碳碳双键不受影响，但催化加氢可使α,β-不饱和醛酮生成饱和醛酮。
OHOLiAlH4(98%)OCH3H2, Pd-CCH3(100%)CH3
α,β-不饱和酮在液氨中用金属锂还原得到烯醇负离子，后者若水解则生成饱和酮；若与卤代烃反应，则生成α-烃基化的饱和酮。例如：
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