二氧化钒粉体的表面改性机理及其应用

姓名：谭慧 学号：1461020004 班级：14级材料工程

二氧化钒粉体的表面改性机理及其应用

摘要二氧化钒（VO2）具有优异的半导体金属相变特性，具有良好的应用前景。由于二氧化钒纳米粉体的表面效应，它们常易团聚，使得它在应用中受到很大的局限性，这就需要对纳米二氧化钒粉体进行表面改性。综述了对纳米二氧化钒粉体进行改性处理的方法，介绍了二氧化钒的应用研究新进展，并展望了二氧化钒涂层在智能窗方面的应用中遇到的问题和应用新方向。 关键词 二氧化钒 改性 涂层

Recent Progress in Modified and Application of Vanadium Dioxide Abstractvanadiumdioxide(VO2)has

excellent

characteristics

of

semiconductor-metal phase transition, has good prospects. Due to surface effects of vanadium dioxide nanopowders, they are often easy to reunite, making its application subject to significant limitations, which requires surface modification of nanometer powders of vanadium oxide. Review on nanometer modified Vanadium Oxide treatment methods, introduced the applied research progress of vanadium dioxide and prospect of vanadium dioxide coating applications in smart Windows encountered problem and application of new directions. KeywordsVO2modified coating

0 引言

自从1959年Morin[1]第一次发现二氧化钒（VO2）具有连号良好的金属半导体相变（MIT）特性以来，二氧化钒的这种相变及其相变伴随的光学和电化学性质的突变[2]成为了人们关注的热点。二氧化钒是一种相变温度为68OC左右的热致相变材料。在温度高于68OC时，VO2转变为R相金红石结构，表现出金属特性；在温度低于68OC时，将转变为M相单斜晶系结构，表现出半导体的特性。在二氧化钒相变的同时，VO2的电阻率、透过率和磁化率等都会发生明显的改变。特别是它的电阻率变化可以达到4~5g个数量级[3,4]。此外，二氧化钒的相变温度可以通过掺杂来调控[5-9]。由于二氧化钒具有这些优异的特性，使得它在智能窗、光储存、太赫兹超材料以及锂电池电极等方面都有很广泛的应用。

1 二氧化钒的改性

近年来，人们对于二氧化钒薄膜制备技术和应用的研究都已经比较成熟。张华[10]介绍了二氧化钒薄膜的常用制备方法并针对目前二氧化钒薄膜存在的问题

做了一定的展望。直接将二氧化钒粉体应用在涂料中，既可以提高涂层的透光性，又易于携带和储存，可以使得它的应用更为广泛。然而，所制备的二氧化钒粉体往往为纳米颗粒，它具备比较高的比表面自由能和比表面积[11,12],处于不稳定状态，使得纳米颗粒极易发生团聚。如果不及时对它进行分数处理，则团聚的粉体就不能完全保持其特异性能，从而极大地影响纳米粒子的性能优势。二氧化钒是不溶于水和有机溶剂的无极金属氧化物，要把二氧化钒充分地分散在水性或油性涂料中，保证粉体粒子在液相中长期稳定，防止重新团聚，需要对其进行改性来是实现它在树脂基体中的分散性和稳定性。根据改性方法不同，一般分为无极改性和有机改性。 1. 1无机改性 1. 1 .1分散处理

分散处理让纳米V02均匀悬浮在水体系溶剂中的方法，操作工艺简单，生产周期短，可更好地应用在水性涂料中。 1.1.2表面包覆

表面包覆就是通过在粉体表面包覆一层或多层有机或无机材料，从而改变颗粒间的分散性以及颗粒表面活性，让纳米颗粒表面能够获得新的物理、化学性能。同时，也可以改善纳米颗粒和其他物质之间的相容性。 1.1.3金属离子改性

金属离子改性二氧化钒的方法，操作过程、生产工艺简单易行，成本也较低，易于工业化大规模生产。 1.2有机改性 1.2.1硅烷偶联剂

硅烷偶联剂，一般通式RSiX3，是一类分子中含有有机官能团的硅烷分子。由于结构的特殊性，它既能与无机材料中的羟基作用，同时也能和有机物中的长分子链相互作用，使两种不同性质的材料偶联起来。因此，在选用偶联剂时要考虑R基团跟材料的化学性质，这是使复合材料具有最好性能的重要因素。 1.2.2表面修饰

化学表面修饰改性方法是利用纳米粒子的表面基团和修饰剂进行化学反应，从而改变纳米粒子的表面结构，达到改性分散稳定的目的。这种改性方法可控性好，以特殊的官能团改善其在聚合物中的稳定分散性，赋予复合材料特殊的功能。 1.2.3聚丙烯酰氯改性

这种方法的优点是聚丙烯酰氯的反应活性高，可以与多种官能团反应，因

此将多种不同的聚合物接枝到材料表面。

二氧化钒表面改性的基本原理是利用二氧化钒表面的羟基进行反应。然而，二氧化钒粉体表面的羟基一般较少，所以可以对二氧化钒先进行无机包覆来增加其表面活化羟基，再通过有机修饰或硅烷偶联剂等方法进行表面改性。这种无机和有机改性相结合的表面改性方法，既可以提高改性效果，也能针对二氧化钒在涂料（如水性涂料和油性涂料）应用方面进行特定改性。

2 二氧化钒的应用

二氧化钒具有V02（A相）、V02（B相）、V02（M相）和 V02（R相）四种多晶结构，它们属于同素异构体。随着温度的升高，V02将从B相向A相和R相转变，这种转变是不可逆的[13]。但是常压下，A相二氧化钒是不存在的。所以，实际上二氧化钒只有3种晶相，即B相、M相和R相。V02的热致变色的相变特性，使其在智能窗材料、太赫兹超材料、光储存器件以及锂离子电池阴极材料等领域具有很广阔的应用前景。 2.1智能窗材料

智能窗（smart window）是一种由基材（玻璃或其他透明材料等）和调光物质所组成的光学器件,它能在一定的物理化学因素（如光照、电磁辐照、电场、气体、温度）激发下,在太阳光谱的某些区段发生着色或褪色反应,引起调光物质光学特性改变,从而光谱选择性地吸收或反射太阳辐射,达到屏蔽紫外线、调节进入室内阳光强度和室内外的热交换、降低制冷制热能耗和减少碳排放等目的.根据其激励方式的不同,智能窗可分为热致色变、气致色变和电致色变三大类.二氧化钒（M/R相VO2,简写为VO2）热致色变型智能窗能够吸收90%以上的紫外线（如果添加紫外吸收剂,吸收率可达99%）,在基本不影响可视光透过率的情况下,可以根据外界温度的变化,调节太阳光红外部分透过率.VO2智能窗结构简单,近年来相关的应用基础和产业化开发均获得重要突破.本文从单层、多层、纳米复合等几种典型结构与其光学性能关系入手,综述了近年来VO2智能窗和节能发电一体窗研究的主要进展和面临的问题.[14] 2.2太赫兹超材料

V02相变前后电阻的突变性达到104数量级，而且这种突变可逆，这使得V02可作为一种优良的光电开关材料。温度高于相变温度时，V02电阻非常小，近乎导体，使电路接通；温度低于相变温度时，V02电阻变大，使电路断开。这就实现了温度对电路的智能控制。一般的V02薄膜材料适应于较低电流的工作环境，而且膜材料的热滞回线必须陡峭，而采用V02粉体制成的块状材料能承受较大的电流，使其应用范围更加广泛[15]。 2.3锂电池阴极材料

B相二氧化钒主要由水热法制备，它具有较高的充放电比容，在锂离子电池阴极材料方面具有很大的应用潜力。 sun等[16]通过水热法合成还原氧化石墨烯修饰的水合五氧化二钒纳米带。然后在氮气中300 ℃退火得到锂电池阴极电极。这种VOx/RGO薄膜网格结构为电子提供了高效的传导途径，同时也缩短了锂离子的扩散距离。电化学测试表明，该阴极膜可提供高的可逆比容量以及良好的循环稳定性。 2.4其他方面

V02还可以应用于其他方面，如微测辐射热计、热敏电阻、光学数据存储材、红外脉冲激光辐射保护膜和电致变色显示材料等[17,18]。

3局限及发展趋势

近年来，由于二氧化钒具有优异的相变特性，将其用于智能窗涂层的研究已经成为了国内外关注的热门话题。目前，二氧化钒粉体的生产基本已经实现了工业化，但由于纳米颗粒具有比较高的比表面积和表面自由能，常处于热力学不稳定状态，纳米颗粒之间极易凝聚成团，不易均匀分散。市场上出售的二氧化钒粉体普遍不纯，而且价格相当昂贵，更无掺杂的二氧化钒粉体销售，贮存期间存在氧化和亲水等弊病，相变功能变差，二氧化钒粉体的制备工艺有待深入研究。

纳米涂料制备中配方是关键，二氧化钒粉体在涂料中的添加量有要求，添加量少了达不到预期的智能控温效果，添加量过多又会导致纳米粒子的团聚，不利于涂料性能的发挥，反而会产生副作用，故二氧化钒的添加量对性能改善的影响有待进一步研究。同时二氧化钒粉体的光线透过率不高，一方面可以通过直接加人一定量的氧化锡、二氧化硅等纳米粒子，另一方面也可以通过对其结构进行多层堆叠设计[19]、晶格掺杂等来改进其透过率和其它性能。

而且目前基于二氧化钒粉体材料的涂料报道较少，仅有的几篇报道也只是将二氧化钒粉体材料和有机介质简单混合，实际用途仍然有很大的局限性，特别是在国内，二氧化钒粉体的实际应用仍有很长的路要走。

另外，当二氧化钒在涂料中的应用实现工业化时，必须考虑到它的效率和使用范围及使用寿命等问题。为了提高它的利用率，必须使用大量人力去清洁玻璃表面的涂层。如果不能有效地解决采光玻璃表面的污染问题，将会很大地影响二氧化钒的智能控温效率。其次，涂层暴露在外面，风吹雨打，会减少它们的寿命。因此,希望能从超疏水自洁、耐老化及阻燃等方面对二氧化钒涂料进行性能改进。