11实验十一原电池电动势的测定

物理化学实验报告

原电池电动势的测定

一、实验目的

1. 测定Cu－Zn电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势。 2. 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念。 3. 学会一些电极的制备和处理方法，掌握电位差计的测量原理和操作方法。

二、实验原理

电池由正、负两极组成，在放电过程中，正极(阴极)发生还原反应，负极(阳极)发生氧化反应，电池内部可能发生其他反应(如离子迁移等)，电池反应是电池中所有反应的总和。电池除可以用来作为电源外，还可用来研究构成电池的化学反应的热力学性质。从化学热力学知道，在恒温、恒压、可逆条件下，系统的吉布斯函数变ΔG与电池的电动势存在下列关系：

ΔG = －nFE (11－1)

式中：ΔG是电池反应的吉布斯函数变，F是法拉第常数(等于96500库仑，n是得失电子数，E是电池的电动势。可见，只要能测出该电池的E，便可求出ΔG，通过ΔG又可求出其他热力学函数，但必须注意，只有恒温、恒压、可逆条件下，上式才能成立。这就首先要求电池反应本身是可逆的，即要求电极反应必须可逆，且不存在任何不可逆的液体接界电势。另外，电池还必须在可逆的情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只有无限小的电流通过电池。只有这样，测得的电动势才能与理论值(用Nernst方程计算值)相吻合。用电化学方法研究化学反应的热力学性质时所设计的电池应尽量避免出现液体接界电势，在精确度要求不高的测量中，常用“盐桥”来

消除。如图11－1所示，常用的盐桥有

-3

图11－1Cu-Zn电池及常用盐桥示意图 KCl(3mol·dm或饱和)，KNO3，NH4NO3

a. 电极管式电池 b.烧杯式电池 等。

1. Zn电极 2. ZnSO4溶液 3. Cu电极 在进行电池电动势测量时，为了使

4. CuSO4溶液 5. 盐桥 6.电极管 电池反应在接近热力学可逆条件下进

行，不能用伏特表，而要用电位差计。

由(11－1)式可推导出电池电动势及电极电势与浓度的关系表达式，下面以Cu－Zn电池为例进行分析。

电池组成 Zn|ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)|Cu

2+－

负极反应 Zn—→Zn＋2e

2+－

正极反应 Cu＋2e—→Cu

2+ 2+

电池反应 Zn＋Cu—→Zn＋Cu

θ

由热力学第二定律可知，ΔG与ΔG的关系，可表示为：

1

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? ?G??G?RTlnaZn2?aCu2?

(11－2)

将(11-2)式代入(11-1)式，得到电池的电动势与活度的关系式：

E?E??θ

RTaZn2? (11－3) ln2FaCu2?式中E为溶液中锌离子的活度aZn2?和铜离子的活度aCu2?均等于1时的电池电动势，被称为标准电动势。因为E＝φ＋＋φ－

2+

对铜－锌电池而言： φ＋＝φ(Cu/Cu)；

2+

φ－＝φ(Zn/Zn)

?(Cu2?/Cu)??θ(Cu2?/Cu)?(11－4)

RTlnaCu2?2FRTlnaZn2?2F

?(Zu2?/Zn)??θ(Zn2?/Zn)?

(11－5)

θ2+θ2+

式中φ(Cu/Cu)、φ(Zn/Zn)为铜电极和锌电极的标准电极电势。

三、仪器和试剂

电位差计1台 检流计1台

标准电池1只 直流稳压电源1台 饱和甘汞电极1支 铜电极2支 锌电极1支 电极管3支

3

50cm烧杯4个 饱和KCl溶液

电极架3支 铜片(镀铜用的阳极) 稀H2SO4 稀HNO3

-3

ZnSO4溶液0.1000mol·dm砂纸

-3

CuSO4溶液0.1000mol·dm ，0.01000mol·dm-3

－3－3－3

镀铜溶液(CuSO4·5H2O125g·dm，H2SO425g·dm，乙醇50mg·dm)

四、实验步骤

1.电极制备 (1)锌电极

先用砂纸将锌片或锌棒表面小心抛光，用蒸馏水冲洗。然后用稀H2SO4溶液浸洗片刻，再用蒸馏水和ZnSO4溶液浸洗。把处理好的锌电极插入清洁的电极管内并塞紧，将电极管的虹吸管管口浸入盛有

－3

A 0.1000mol·dm ZnSO4溶液的小烧杯内，将溶液

整流器 倒入电极管浸没电极略高一点，塞紧橡皮管。注意虹吸管内(包括管口)不可有气泡，也不能有漏铜阴极 铜阳极 液现象。

(2)铜电极

－3

铜电极先在稀HNO3 (约6mol·dm)内浸洗，取出后用蒸馏水冲洗干净。按照图11－2装置，

图11－2制备铜电极的电镀装置 2

～ 物理化学实验报告

将两个铜电极并联在一起作为阴极，取另一铜片做阳极，在镀铜溶液内进行电镀。

－2

电镀条件：电流密度控制在20mA·cm左右，电镀约15min，使铜电极表面上有一紧密的镀层。电镀后，将铜电极取出，用蒸馏水淋洗，分别插入两个电极

－3－3

管内，同上法分别加入0.1000mol·dCuSO4溶液和0.0100mol·dmCuSO4 溶液，其它操作同锌电极制备。

(3)电池的组合

3

将饱和KCl溶液注入50cm的小烧杯中，制成盐桥，再将制备的锌电极和铜电极用盐桥连接起来，即Cu-Zn电池装置。如图11－1。

同法组成下列电池：

－3－3

Cu|CuSO4(0.0100mol·dm)‖CuSO4(0.1000mol·dm)|Cu

－3

Zn|ZnSO4(0.1000mol·dm)‖KCl(饱和)|Hg2Cl2|Hg

－3

Hg| Hg2Cl2|KCl(饱和)‖CuSO4(0.1000mol·dm)|Cu 2.电动势的测定

(1)根据图11－4连接好电动势的测量电路，经教师检查后方可接上电源。 (2)根据标准电池电动势的温度校正公式，计算出室温下标准电池的电动势值。

(3)按室温下的标准电池电动势值对电位差计的工作电流进行标定。

(4)根据附录UJ25型高阻直流电位差计的使用方法分别测定下列各电池的电动势。

－34－3

Zn|ZnSO4(0.1000mol·dm)‖CuSO(0.1000mol·dm)|Cu

－3－3

Cu|CuSO4(0.0100mol·dm)‖CuSO4(0.1000mol·dm)|Cu

－3

Zn|ZnSO4(0.1000mol·dm)‖KCl(饱和)|Hg2Cl2|Hg

－3

Hg| Hg2Cl2|KCl(饱和)‖CuSO4(0.1000mol·dm)|Cu 五．实验记录

1.室温 t=20℃ EN=1.01860V

33

2.① Zn|ZnSO4(0.1000mol/ dm)||CuSO4(0.1000mol/ dm)|Cu 测量值E=1.0772V

33

②Cu|CuSO4(0.0100mol/ dm)||CuSO4(0.1000mol/ dm)|Cu 测量值E=0.0154V

3

③Zn|ZnSO4(0.1000mol/ dm)||KCL(饱和)|Hg2Cl2|Hg 测量值E=1.0398V

3

④Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)||CuSO4(0.1000mol/ dm)|Cu 测量值E=0.03989V

六、数据处理

1.按公式φ＝0.2415－7.61×10(t－25)，计算室温时，饱和甘汞电极的电极电势。

φ=0.2415-7.61×0.0001×(20-25)=0.2453V

2.计算下列电池电动势的理论值：

－3－3

①Zn|ZnSO4(0.1000mol·dm)‖CuSO4(0.1000mol·dm)|Cu

－3－3

②Cu|CuSO4(0.0100mol·dm)‖CuSO4(0.1000mol·dm)|Cu

计算时物质的浓度要用活度表示，如aZn2?=γ±cZn，aCu2?=γ±cCu，γ±

2+

2+

－4

是离子的平均离子活度系数，浓度、温度、离子种类不同，γ±数值亦不同。γ±的数值见表11－1：

3

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表11-1 离子平均活度系数γ±(25℃) 电解质 0.1000mol·dm 0.0100mol·dm CuSO4 ZnSO4

0.16 0.15

0.40 0.387

－3

－3

将计算得的理论值与实验值进行比较。

33

①Zn|ZnSO4(0.1000mol/ dm)||CuSO4(0.1000mol/ dm)|Cu

2+2+ E理论=φ+—φ-=φ（Cu/Cu）-φ（Zn/ Zn）

=[0.340+（8.314ⅹ293.15/2ⅹ96500）ⅹ㏑（0.16ⅹ0.1000）] +[-0.7626+（8.314ⅹ293.15/2ⅹ96500）ⅹ㏑（0.15ⅹ0.1000）] =0.288-（-0.8156）=1.1036V

33

②Cu|CuSO4(0.0100mol/ dm)||CuSO4(0.1000mol/ dm)|Cu

33）

E理论=φ+—φ-=φ（Cu2+（0.1000mol/ dm）/Cu）-φ（Cu2+（0.0100mol/ dm/ Cu） =[0.340+（8.314ⅹ293.15/2ⅹ96500）ⅹ㏑（0.16ⅹ0.1000）] +[0.340+（8.314ⅹ293.15/2ⅹ96500）ⅹ㏑（0.16ⅹ0.01000）] =0.288-0.270=0.018V 3.根据下列电池的电动势的实验值E实

－3

①Zn|ZnSO4(0.1000mol·dm)‖KCl(饱和)|Hg2Cl2|Hg

－3－3

②Cu|CuSO4(0.0100mol·dm)‖CuSO4(0.1000mol·dm)|Cu

分别计算出锌的电极电势及铜的电极电势，并与它们的标准电极电势进行比较。

①φ-=φ+E=0.2453-1.0398=-0.7945V 绝对误差=φθ（Zn2+ /Zn）-φθ（Zn2+ /Zn）=-0.7945V-（-0.7626）=-0.0319V 相对误差=[-0.0319/（-0.7626）]ⅹ100%=4.18% ② φ+=φ-+E=0.2453+0.03989=0.28519V 绝对误差=φθ ( Cu2+/Cu)-φθ ( Cu2+/Cu)=0.28519-0.340=-0.05481V 相对误差=（-0.05481/0.340）ⅹ100%=-1.61%

4.根据(11-1)式和E实，计算电池

－34－3

Zn|ZnSO4(0.1000mol·dm)‖CuSO(0.1000mol·dm)|Cu

反应的ΔG值。

根据热力学数据表，将计算所得ΔG值与实测值进行比较。 实测值：ΔG=-nFE=-2ⅹ96500ⅹ1.0772=-207.90KJ/mol

表11-2 热力学数据表(25℃)

θ

－1

Cu Cu

2＋

Zn Zn

2＋

ΔfG(kJ·mol) 0 64.98 0 －147.19

七、思考题

1.在测量电动势的过程中，若检流计光点总是向一个方向偏转，可能是什么原因?

答：可能偏大或偏小，应将检流计向相反的方向减小或增大。

2.写电池符号时，将Zn电极与甘汞电极组成的电池中的甘汞电极符号写在右

－3

边，即：Zn|ZnSO4(0.1000mol·dm)‖KCl(饱和)|Hg2Cl2|Hg

而将Cu电极与甘汞电极组成的电池中的甘汞电极写在左边，即：

－3

Hg| Hg2Cl2|KCl(饱和)‖CuSO4(0.1000mol·dm)|Cu 为什么要这样?不这样是否可以?

答.Ezn2+=﹣0.81695V,Ecu2+=0.28698V,E1=0.24150V,正极电动势要大于负极。

4