物质结构与性质?选考?
1．(2019·全国卷Ⅰ)在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。乙二胺能与
Mg2
＋
、Cu2
＋
等金属离子形成稳定环状离子，其原因是
________________________________________________________________________，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2”或“Cu2”)。 (3)一些氧化物的熔点如表所示：
氧化物 熔点/℃
解释表中氧化物之间熔点差异的原因________________________________________ ________________________________________________________________________。
(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·cm3(列出计算表达式)。
－
＋
＋
Li2O 1 570 MgO 2 800 P4O6 23.8 SO2 －75.5
[把脉考点]
第(1)问 第(2)问 第(3)问 第(4)问 考查电离能的概念 考查杂化方式的判断和配合物的稳定性 考查晶体的熔点高低与晶体类型的关系 考查晶胞的计算 解析：(1)根据影响电离能大小的因素(有效核电荷数、微粒半径和电子层结构)可知，A中电离最外层一个电子所需能量最大。
(2)乙二胺中N、C原子价层电子对数均为4，均采用sp3方式杂化。乙二胺中氮原子有孤对电子，Mg2
＋
、Cu2存在空轨道，两者易形成配位键。由于半径Cu2>Mg2，Cu2的配位数比Mg2大，故乙二胺与Cu2形成的配合物更稳定。
(3)晶体的熔点高低与晶体类型以及晶体微粒间的作用力有关。Li2O、MgO是离子晶体，离子晶体的晶
＋＋＋＋＋
＋
格能大小影响了晶体熔点的高低，晶格能越大，晶体熔点越高；P4O6、SO2为分子晶体，分子晶体的熔点高低取决于分子间作用力的大小，分子间作用力越大，晶体熔点越高。
(4)由图(b)可知，立方格子面对角线长为2a pm，即为4个和，则Cu原子之间最短距离为
2a pm。由图(b)可知，若将每个4
Cu原子直径之晶胞分为8个小角线中点的Mg
立方体，则Mg原子之间最短距离y为晶胞内位于小立方体体对
a13原子与顶点Mg原子之间的距离(如图所示)，即小立方体体对角线长的一半，则y＝ pm×3×＝a pm。
22411
由图(a)可知，每个晶胞含Mg原子8×＋6×＋4＝8个，含Cu原子16个，则MgCu2的密度ρ＝
82?8×24＋16×64?－
g·cm3。 －103
?a×10?NA
答案：(1)A (2)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2 (3)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间作用力(分子量)P4O6>SO2 (4)8×24＋16×64
－
NAa3×1030
2．(2018·全国卷Ⅱ)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
熔点/℃ 沸点/℃ 回答下列问题： (1)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
(2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________。
(3)图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
H2S －85.5 －60.3 S8 115.2 444.6 FeS2 (分解) ＞600 SO2 －75.5 －10.0 SO3 16.8 45.0 H2SO4 10.3 337.0 23a a 44
＋
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
(5)FeS2晶体的晶胞如图(c)所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M、阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为________________g·cm3；晶胞中Fe2位于S2该正2所形成的正八面体的体心，八面体的边长为________nm。
－
＋
－
[把脉考点]
第(1)问 第(2)问 第(3)问 第(4)问 第(5)问 考查电子排布图的书写及电子云轮廓图形状的判断 考查中心原子价层电子对数的判断与比较 考查分子晶体的熔点高低的比较 考查分子构型、共价键类型及杂化轨道类型的判断 考查晶胞的相关计算 解析：(1)基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，因此其价层电子的电子排布图为
为哑铃(纺锤)形。
(2)根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。
(3)S8和SO2均为分子晶体，S8的相对分子质量大于SO2，因此S8的分子间作用力大，熔沸点比SO2的高。
(4)SO3的中心原子为S，中心原子的孤电子对数＝(6－2×3)/2＝0，中心原子结合3个氧原子，结合每个O原子有且只能有一个σ键，所以S形成3个σ键，S的价层电子对数为0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3为平面形分子，符合形成大π键条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。如题图(b)所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。
2
(5)分析晶胞结构可知，Fe2位于棱边和体心，S22位于顶点和面心，因此每个晶胞中含有的Fe个数＝
＋
－
＋
；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，最高能级为3p，其电子云轮廓图
111－
12×＋1＝4，每个晶胞中含有的S2即每个晶胞中含有4个FeS2。一个晶胞的质量2个数＝6×＋8×＝4，428＝
4M4M4M－－3－
g，晶胞的体积＝(a×107)3 cm3，该晶体密度＝＝×1021 g·cm3。正八面体－73 g·cm3NANAaNA?a×10?
2a nm。 2
的边长即为两个面心点的距离，因此正八面体的边长为
答案：(1) 哑铃(纺锤)
(2)H2S (3)S8相对分子质量大，分子间范德华力强 4M221 (4)平面三角 2 sp3 (5)×10a NAa32
3．(2017·全国卷Ⅲ)研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：
(1)Co基态原子核外电子排布式为________________。元素Mn与O中，第一电离能较大的是________，基态原子核外未成对电子数较多的是________。
(2)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
(3)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为____________________________，原因是________________________________________。
(4)硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。 (5)MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420 nm，则r(O2)为MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′＝0.448 nm，则r(Mn2)nm。
[把脉考点]
第(1)问 第(2)问 第(3)问 第(4)问 第(5)问 考查电子排布式的书写、电离能大小的比较及未成对电子数的比较 考查原子杂化类型的判断 考查分子晶体的熔点高低的比较 考查化学键类型的判断 考查晶胞的相关计算 ＋－
密堆积方式，X________ nm。为
________
解析：(1)根据构造原理可写出Co基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。O是非金属元素，而Mn是金属元素，前者易得电子而不易失电子，后者则反之，所以O的第一电离能大于Mn的。Mn和O的基态原子核外电子排布式分别为1s22s22p63s23p63d54s2、1s22s22p4，前者的3d轨道中5个电子均未成对，后者的2p轨道中有2个电子未成对，所以Mn的基态原子核外未成对电子数较多。(2)CO2中C的价层电子对数为2，故为sp杂化；CH3OH分子中C的价层电子对数为4，故为sp3杂化。(3)水和甲醇均为极性分子，常温常压下两种物质均呈液态；二氧化碳和氢气均为非极性分子，常温常压下两种物质均
呈气态，根据四种物质在相同条件下的状态可以判断出水、甲醇的沸点均高于二氧化碳、氢气的沸点。由于水分子中的2个氢原子都能参与氢键的形成，而甲醇分子中只有羟基上的氢原子能够形成氢键，所以水中的氢键比甲醇多，则水的沸点高于甲醇的沸点。二氧化碳和氢气都属于分子晶体，但由于二氧化碳的相对分子质量大于氢气，所以二氧化碳的沸点高于氢气的沸点。(4)Mn(NO3)2是离子化合物，存在离子键；此外在NO3中，3个O原子和中心原子N之间还形成一个4中心6电子的大π键(Π6所以Mn(NO3)2中的4键)，化学键有σ键、π键和离子键。(5)因为O2采用面心立方最密堆积方式，所以面对角线长度是O2半径的4倍，则有 [4r(O2)]2＝2a2，解得r(O2)＝
－
－
＋
－
－
－
－
2×0.420 nm≈0.148 nm；MnO也属于NaCl型结构，根据晶胞4＋
的结构可得2r(Mn2)＋2r(O2)＝a′，代入数据解得r(Mn2)＝0.076 nm。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn
(2)sp sp3 (3)H2O＞CH3OH＞CO2＞H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2
与H2均为非极性分子，CO2分子量较大，范德华力较大 (4)离子键和π键(Π64键) (5)0.148 0.076
[高考定位]
①试题结构考查内容相对比较稳定，重视主干知识的考查，按照原子结构、分子结构、晶体结构的顺序展开试题，热点内容重复出现，如：电子排布式的相关知识、化学键、杂化理论、均摊法、空间结构、晶胞密度的计算等。
②重视能力的考查，获取信息、分析思考、语言表达能力等，利用结构相关原理解释问题上不断创新出新的考点，不少问题对考生有一定难度。
③晶体结构的考查不拘泥于晶胞计算，对坐标系和空间想象能力进行考查。 相关高考要求列表如下：
知识板块 重难点 核外电子排布式、价电子排布式、轨道表原子结构与性质 达式 电负性大小比较(斜对角如何比较) 化学键 σ键和π键的形成 高考要求 会书写 会比较 会判断 杂化轨道理论、价层电子对互斥理论 配合物(配体、配位数怎么判断) 等电子体(如何判断，如何应用) 氢键及其表示方法(怎么表示) 分子间作用力与物质的性质 含氧酸酸性大小比较(怎么解释) 晶体类型判断及熔沸点大小比较(晶体类晶体结构与性质 型怎么记) 晶胞计算(构建模型)
会判断 会判断 会判断、会应用 会判断、会表示 会比较 会判断、会比较 会计算
考点(一) 原子结构与性质
题点?一? 原子结构及核外电子排布 1．牢记基态原子核外电子排布的三规律 能量最低原理 泡利原理 原子核外电子总是先占据能量最低的原子轨道，即1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s… 每个原子轨道上最多只容纳2个自旋状态相反的电子 当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同 洪特规则
2．明确表示基态原子核外电子排布的四方法
表示方法 举例 电子排布式 简化表示式 价电子排布式 电子排布图(或轨道表示式)
3．巧判未成对电子数的两方法 (1)根据电子排布式判断
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1 Cu：[Ar]3d104s1 Fe：3d64s2 设电子排布式中未充满电子的能级的电子数为n，该能级的原子轨道数为m，则n≤m时，未成对电子数为n；如Cr原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，未充满电子的能级为3d能级和4s能级，分别有5、1个原子轨道，填充的电子数分别为5、1，所以未成对电子数为6；n＞m时，未成对电子数为2m－n，如氯原子的电子排布式为1s22s22p63s23p5，未充满电子的能级为3p能级，有3个原子轨道，填充的电子数为5，所以未成对电子数为2×3－5＝1。
(2)根据电子排布图判断
电子排布图能够直观地表示未成对电子数，即单独占据一个方框的箭头的个数。 [考法感悟]
[例1] (1)(2019·全国卷Ⅱ·节选)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe-Sm-As-F-O组成的化合物。回答下列问题：
①Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3价层电子排布式为________。
②比较离子半径：F________O2(填“大于”“等于”或“小于”)。
(2)(2019·全国卷Ⅲ·节选)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态________(填“相同”或“相反”)。
(3)(2018·全国卷Ⅰ·节选)①下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、______(填标号)。
－
－
＋
②Li
＋
与H
－
具有相同的电子构型，r(Li
＋
)小于r(H
－
)，原因是
________________________________________________________________________。
(4)(2018·全国卷Ⅲ·节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。 Zn原子核外电子排布式为___________________________________________。
(5)(2017·全国卷Ⅰ·节选)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
①元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________ nm(填标号)。 A．404.4 C．589.2 E．766.5
②基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是______________________________________________。
(6)(2017·全国卷Ⅱ·节选)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为____________________________。 [解析] (1)①Fe的价层电子排布式为3d64s2，成为阳离子时首先失去的是4s轨道的电子。Sm3是Sm
＋
B．553.5 D．670.8
原子失去3个电子形成的，Sm的价层电子排布式为4f66s2，失去3个电子时，首先失去6s轨道上的2个电子，再失去4f轨道上的1个电子，因此Sm3的价层电子排布式为4f5。②O2和F的核外电子层结构相同，F的核电荷数大，因此F的半径小。
(2)在周期表中存在“对角线”关系的元素化学性质相似，如Li和Mg、Be和Al、B和Si等，所以与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg。Mg元素基态原子核外M层上只有3s轨道上2个自旋状态相反的电子。
(3)①D选项表示基态，为能量最低状态；A、B、C选项均表示激发态，但C选项被激发的电子处于高能级的电子数多，为能量最高状态。②Li与H具有相同的电子构型，Li的核电荷数大于H的核电荷数，
＋
－
－
－
＋
－
－
因此Li的原子核对电子的吸引能力强，即Li半径小于H半径。
(4)锌的核外有30个电子，因此其核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2，也可写作[Ar]3d104s2。 (5)①当对金属钾或其化合物进行灼烧时，焰色反应显紫红色，紫色光的辐射波长范围为400 nm～430 nm。②基态K原子核外有4个能层：K、L、M、N，能量依次增高，处于N层上的1个电子位于s轨道，s电子的电子云轮廓图形状为球形。金属原子半径越小、价电子数越多，金属键越强，其熔沸点越高。
(6)根据构造原理可知氮原子价电子排布式为2s22p3，根据洪特规则和泡利原理可写出其价电子的轨道表达式
。
＋－
[答案] (1)①4s 4f5 ②小于 (2)Mg 相反
(3)①D C ②Li核电荷数较大 (4)[Ar]3d104s2
(5)①A ②N 球形 K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
＋
(6)
[题后悟道]
防范核外电子排布常见错误
1．电子排布式
(1)3d、4s书写顺序混乱。
?Fe：1s22s22p63s23p64s23d6?×??如? 2262662??Fe：1s2s2p3s3p3d4s?√?
(2)违背洪特规则特例。
2262642??Cr：1s2s2p3s3p3d4s?×?如? ?Cr：1s22s22p63s23p63d54s1?√??
2262692??Cu：1s2s2p3s3p3d4s?×?
? ?Cu：1s22s22p63s23p63d104s1?√??
2．电子排布图
题点?二? 电离能、电负性
1．元素第一电离能、电负性的周期性变化规律
同一周期，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈现增大的趋势，稀有第一电离能 气体元素的第一电离能最大，碱金属元素的第一电离能最小；同一主族，随着电子层数的增加，元素的第一电离能逐渐减小 (1)在周期表中，电负性从左到右逐渐增大，从上往下逐渐减小 电负性 (2)常常应用化合价及物质类别判断电负性的大小，如O与Cl的电负性比较：①HClO中Cl为＋1价、O为－2价，可知O的电负性大于Cl；②Al2O3是离子化合物、AlCl3是共价化合物，可知O的电负性大于Cl
2．电离能、电负性的应用 (1)电离能的应用
判断元素金属性的强弱 判断元素的化合价
电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之越弱 如果某元素的In＋1?In，则该元素的常见化合价为＋n，如钠元素I2?I1，所以钠元素的化合价为＋1 (2)电负性的应用
[考法感悟]
[例2] (1)(2019·全国卷Ⅲ·节选)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是____________；P的______杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(2)(2018·全国卷Ⅲ·节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。
黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是_________________________。
(3)(2017·全国卷Ⅱ·节选)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是_________________________________
________________________________________________________________________； 氮元素的E1呈现异常的原因是_______________________________________________ ________________________________________________________________________。
[解析] (1)元素的非金属性越强，电负性越高，非金属性：H 电负性最高的是O。PO3＝4，采取sp3杂化方式，杂化轨道与配位原子只能形成σ4中价层电子对数为2 键，故与O原子的2p轨道形成σ键。 (2)锌的价层电子排布式为3d104s2，为全满稳定结构，较难失去电子，铜的价层电子排布式为3d104s1，较易失去一个电子，因此锌的第一电离能大于铜的第一电离能。 (3)由图可以看出：除N外，同周期元素随核电荷数依次增大，E1逐渐增大，这是因为随核电荷数增大原子半径逐渐减小，结合一个电子需要释放出更多的能量；N原子的2p轨道处于半充满状态，不易再结合一个电子，故E1呈现异常。 [答案] (1)O sp3 σ (2)大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子 (3)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子 [题后悟道] 同一周期元素原子的第一电离能呈逐渐增大趋势，每个周期中都有2个较特殊的，即ⅡA族和ⅤA族，因其原子具有相对较稳定的结构，故其第一电离能高于同周期相邻的两种元素。一般地，同一主族元素的电负性，从上到下逐渐减小；同一周期主族元素的电负性逐渐增大。电负性的变化规律与元素的非金属性的变化规律是相似的。 [集训冲关] 1．(1)Cr3基态核外电子排布式为____________________________________。 (2)Cu2的电子排布式是_________________________________________。 (3)Si元素基态原子的电子排布式是__________________________________________。 (4)N的基态原子核外电子排布式为_______________________________________， Cu的基态原子最外层有________个电子。原子半径Al________Si，电负性：N________O。(用“>”或“<”) (5)CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为________。 (6)第一电离能Si________S。(用“>”或“<”) (7)A、B、C、D、E、F为硫酸铝钾和硫酸铝铵的组成元素，A原子核外只有1种运动状态的电子，B、C元素位于第二周期且原子半径B＞C，D与C同主族，E、F元素的电离能数据如下表： ＋ ＋ 元素 第一电离能/(kJ·mol1) 418.8 577.5 －第二电离能/(kJ·mol1) 3 052 1 816.7 －第三电离能/(kJ·mol1) 4 420 2 744.8 －第四电离能/(kJ·mol1) 5 877 11 577 －E F 请回答下列问题： ①A在元素周期表中属于________区元素。 ②基态E原子的电子排布式为________________。 ③D、E、F离子半径大小顺序为_______________________________________________ (用离子符号表示)。 ④B、C、D电负性大小顺序为_______________________________________________ (用元素符号表示)。 ⑤参照表中数据，进行判断：Mg原子第一电离能______(填“大于”或“小于”)577.5 kJ·mol1。 解析：(7)硫酸铝钾和硫酸铝铵的化学式分别为KAl(SO4)2、NH4Al(SO4)2，二者的组成元素有H、O、N、S、Al、K。A原子核外只有1种运动状态的电子，说明A原子核外只有1个电子，A为H。H、O、N、S、Al、K六种元素中，只有O、N处于第二周期，且N的原子半径大于O，故B为N，C为O。与O元素同主族的应该是S，故D为S。根据E、F元素电离能数据可知，E元素的第一电离能和第二电离能相差很大，第二电离能与第三、四电离能相差不大，说明E原子最外层只有1个电子，故E为K，F为Al。①H的原子结构中只有1s上有1个电子，所以H属于s区元素。②E为K，其原子核外有19个电子，基态K原子的电子排布式为1s22s22p63s23p64s1。③S2、Al3、K半径比较时，由于K、S2具有3个电子层，Al3只有2个电子层，所以K、S2的半径都大于Al3的半径，K和S2具有相同的电子层结构，原子序数越小，半径越大，故S2的半径大于K的半径。④元素非金属性越强，其电负性越大，故电负性O＞N＞S。⑤Mg原子的价电子排布式为3s2，处于全充满状态，失去3s2上的1个电子比Al原子失去3p1上的1个电子更难，故Mg原子的第一电离能大于577.5 kJ·mol1。 答案：(1)1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3 (2)1s22s22p63s23p63d9或[Ar]3d9 － － ＋ ＋ － ＋ ＋ － － ＋ ＋ ＋ － ＋ － (3)1s22s22p63s23p2或[Ne]3s23p2 (4)1s22s22p3 1 > < (5)H (7)①s ②1s22s22p63s23p64s1 ③S2＞K＞Al3 ④O＞N＞S ⑤大于 2．(1)Ni是元素周期表中第28号元素，第二周期基态原子未成对电子数与Ni相同且电负性小的元素是________；26号元素价层电子排布式为________；L原子核外电子占有9个轨道，而且有一个未成对电子，L是________元素。 (2)硒(Se)是一种有抗癌、抗氧化作用的元素，可以形成多种化合物。 ①基态硒原子的价层电子排布式为________________。 ②锗、砷、硒的第一电离能大小排序为____________。 (3)①Cu元素基态原子的外围电子排布式为________________。元素C、N、O的第一电离能由大到小的排列顺序为________。 ②下列说法正确的是________(填字母)。 A．第一电离能：As＞Ga B．电负性：As＞Ga C．原子半径：As＞Ga ③锗(Ge)是用途很广的半导体材料，基态锗原子的外围电子排布式为________________。在第二周期中，第一电离能位于硼元素与氮元素之间的元素有________种。 ④硼(B)及其化合物在化学中有重要的地位。Ga与B同主族，Ga的基态原子的核外电子排布式为________________________________________________________， B、C、O三种元素的第一电离能由大到小的顺序是________。 (4)已知X、Y和Z三种元素的原子序数之和等于42。X元素原子的4p轨道上有3个未成对电子，Y元素原子的最外层2p轨道上有2个未成对电子。X与Y可形成化合物X2Y3，Z元素可以形成负一价离子。 ①X元素基态原子的电子排布式为____________，该元素的符号是________。 ②Y元素原子的价层电子排布图为____________，该元素的名称是________。 － ＋ ＋ ③已知化合物X2Y3在稀硫酸中可被金属锌还原为XZ3，产物还有ZnSO4和H2O，该反应的化学方程式是____________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ④比较X的氢化物与同族第二、三周期元素所形成的氢化物的稳定性，并说明理由：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 解析：(1)原子占有9个原子轨道时，3p能级上的3个轨道均被占据，有1个成单电子的只能是3p5，故L是氯元素。(2)①硒为34号元素，有6个价电子，所以硒的价层电子排布式为4s24p4；②同一周期中，元素的第一电离能随着原子序数增大而呈增大趋势，但第ⅤA族元素第一电离能大于相邻元素，所以Ge、As、Se三种元素的第一电离能的大小顺序是As＞Se＞Ge。(3)①Cu是29号元素，其原子核外有29个电子，其基态原子的外围电子排布式为3d104s1；同周期从左到右，元素的第一电离能呈增大趋势，由于N元素原子的2p能级处于半满稳定状态，能量较低，第一电离能高于同周期相邻的元素，所以C、N、O三种元素的第一电离能由大到小的排列顺序是N＞O＞C。②同周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势，则第一电离能：As>Ga，故A正确；同周期元素从左到右电负性逐渐增大，则电负性：As>Ga，故B正确；同周期主族元素从左到右原子半径逐渐减小，故原子半径：As 成对电子，Y可能为O或C，因X与Y可形成化合物X2Y3，故Y为O，其价层电子排布图为； ③根据三种元素的原子序数之和等于42可推出Z为H，XZ3为AsH3，根据得失电子守恒配平化学方程式：As2O3＋6Zn＋6H2SO4===2AsH3↑＋6ZnSO4＋3H2O；④同主族元素从上到下原子半径逐渐增大，其氢化物中化学键的键长逐渐增大，键能逐渐减小，稳定性逐渐减弱。 答案：(1)C 3d64s2 Cl (2)①4s24p4 ②As＞Se＞Ge(3)①3d104s1 N＞O＞C ②AB ③4s24p2 3 ④1s22s22p63s23p63d104s24p1或[Ar]3d104s24p1 O＞C＞B (4)①1s22s22p63s23p63d104s24p3 As ② 氧 ③As2O3＋6Zn＋6H2SO4===2AsH3↑＋6ZnSO4＋3H2O ④稳定性：NH3＞PH3＞AsH3。原因：原子半径N＜P＜As，其氢化物中化学键键长逐渐增大，键能逐渐减小，稳定性逐渐减弱 考点(二) 分子结构与性质 题点?一? 分子内部的构成 1．共价键 (1)分类 (2)σ键、π键的判断方法 由轨道重叠方式判断 由共用电子对数判断 由成键轨道类型判断 (3)配位键 ①孤电子对 分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。 ②配位键 a．配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键； b．配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH4可表示为 ＋ “头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键 单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键 s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键 ，在NH4中，虽然有一个NH键形成的过程与其他3个NH键形成的过程不同，但是一旦 形成之后，4个共价键就完全相同。 ＋ ③配合物 如[Cu(NH3)4]SO4： 配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F、Cl、CN等。中心原子有空轨道，如Fe3、Cu2、Zn2 ＋ － － － ＋ ＋ 、Ag等。 2．杂化轨道 (1)判断分子或离子中中心原子的杂化轨道类型 ①看中心原子有没有形成双键或三键。如果有1个三键，则其中有2个π键，用去了2个p轨道，则 ＋ 为sp杂化；如果有1个双键则其中有1个π键，则为sp2杂化；如果全部是单键，则为sp3杂化。 ②由分子的空间构型结合价层电子对互斥理论判断。没有填充电子的空轨道一般不参与杂化，1对孤电子对占据1个杂化轨道。如NH3为三角锥形，且有一对孤电子对，即4条杂化轨道应呈正四面体形，为sp3杂化。 (2)常见杂化轨道类型与分子构型 杂化轨道类型 sp sp2 参加杂化的原子轨道 1个s轨道，1个p轨道 1个s轨道，2个p轨道 分子构型 直线形 平面三角形 等性杂化 sp3 1个s轨道，3个p轨道 不等性 杂化 [考法感悟] [例1] (1)(2019·全国卷Ⅲ·节选)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________，其中Fe的配位数为________。 正四面体 具体情 况不同 示例 CO2、BeCl2、HgCl2 BF3、BCl3、HCHO CH4、CCl4、NH4 NH3(三角锥形)、 H2S、H2O(V形) ＋(2)(2018·全国卷Ⅰ·节选)①LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在________(填标号)。 A．离子键 C．π键 B．σ键 D．氢键 ②Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图中的循环计算得到。 可知，Li原子的第一电离能为________kJ·mol1，O===O键键能为________kJ·mol1，Li2O晶格能为________kJ·mol1。 (3)(2017·全国卷Ⅰ·节选)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I3离子。I3离子的几何构型为______，中心原子的杂化形式为________。 (4)(2017·全国卷Ⅱ·节选)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。 ＋ ＋ － － － ①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号) A．中心原子的杂化轨道类型 B．中心原子的价层电子对数 C．立体结构 D．共价键类型 ②R中阴离子N5中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Πnm表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π66)，则N5中的大π键应表示为________。 ③图中虚线代表氢键，其表示式为(NH ＋ － － 4 )N—H…Cl、______________________、 ________________________________________________________________________。 [解析] (1)在蒸汽状态下FeCl3以双聚分子存在，即分子式为Fe2Cl6；每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键，还可以提供空轨道与另1个Cl原子提供的孤对电子形成配位键，结构式可表示为 或；由结构式可知，Fe的配位数为4。 4＋3＋1－－ (2)①LiAlH4的阴离子为AlH4，AlH4中Al的杂化轨道数为＝4，Al采取sp3杂化，为正四面体 2构型。LiAlH4是离子化合物，存在离子键，H和Al间形成的是共价单键，为σ键。 ②由题给信息可知，2 mol Li(g)变为2 mol Li(g)吸收1 040 kJ热量，因此Li原子的第一电离能为520 kJ·mol1；0.5 mol氧气生成1 mol氧原子吸收249 kJ热量，因此O===O键的键能为498 kJ·mol1；Li2O的晶格能为2 908 kJ·mol1。 1＋ (3)I3中I原子为中心原子，则其孤电子对数为×(7－1－2)＝2，且其形成了2个σ键，中心原子采取 2sp3杂化，I3空间构型为V形结构。 (4)①结合图可知：晶体R中两种阳离子为NH4和H3O，其中心原子均采取sp3杂化；NH4中成键电子对数为4，H3O中含1个孤电子对和3个成键电子对，即中心原子的价层电子对数均为4；两种阳离子中均存在极性键，不存在非极性键。NH4和H3O分别为正四面体结构和三角锥形结构，即立体结构不同。②由图可以看出：阴离子N5呈五元环状结构，其含有的σ键总数为5个；N5中参与形成大π键的电子数为6， 6。③根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢故可将其中的大π键表示为Π5 － － ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ － － － ＋ 键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式还有(H3O)O—H…N(N5)、(NH4)N—H…N(N5)。 ＋ － ＋－ [答案] (1) 或 4 (2)①正四面体 sp3 AB ②520 498 2 908 (3)V形 sp3 (4)①ABD C ②5 Π65 ③(H3O)O—H…N(N5) (NH4)N—H…N(N5) 题点?二? 分子间作用力 1．三种作用力及对物质性质的影响 作用微粒 强度比较 组成和结构相似的物影响因素 质，相对分子质量越大，范德华力越大 范德华力 分子 氢键 H与N、O、F 共价键＞氢键＞范德华力 共价键 原子 ＋－＋－ 形成氢键元素的电负性 原子半径 键能越 对性质 的影响 影响物质的熔、沸点、分子间氢键使熔、沸点溶解度等物理性质 升高，溶解度增大 大，稳定 性越强 2．非极性分子与极性分子的判断 [考法感悟] [例2] (1)(2019·全国卷Ⅱ·节选)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是_____________ ________________________________________________________________________。 (2)(2019·全国卷Ⅲ·节选)苯胺()的晶体类型是________。苯胺与甲苯()的相对 分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)， 原因是__________________________________。 (3)(2018·全国卷Ⅲ·节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。 ①ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是______________________ ________________________________________________________________________。 ②《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3 中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。 [解析] (1)AsH3和NH3为等电子体，NH3为三角锥形，因此AsH3也为三角锥形。因为NH3分子间存在氢键，所以AsH3的沸点比NH3低。 (2)苯胺是有机化合物，属于分子晶体。由于苯胺分子中N原子电负性大、原子半径小，易形成分子间氢键N—H…N，导致熔、沸点比相对分子质量相近的甲苯高。 (3)①由ZnF2的熔点为872 ℃可知，ZnF2应为离子晶体，因此化学键类型为离子键。ZnF2为离子化合物，极性较大，不溶于有机溶剂；ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小，能够溶于有机溶剂。②C原子价层电子对数n＝(4＋3×0＋2)/2＝3，因此C原子为sp2杂化，CO23的空间构型为平面三角形。 [答案] (1)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键 (2)分子晶体 苯胺分子之间存在氢键 (3)①离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小 ②平面三角形 sp2 [集训冲关] － 1．(1)①丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是____________，1 mol丙酮分子中含有σ 键的数目为__________________。 ②乙醇的沸点高于丙酮，这是因为______________________________________。 (2)①碳的一种单质的结构如图a所示。该单质的晶体类型为________，原子间存在的共价键类型有 ________，碳原子的杂化轨道类型为____________________。 ②SiCl4分子的中心原子的价层电子对数为__________，分子的立体构型为________，属于________分子(填“极性”或“非极性”)。 ③四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图b所示。 ⅰ.SiX4的沸点依F、Cl、Br、I次序升高的原因是___________________________ ________________________________________________________________________。 ⅱ.结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律，可推断：依F、Cl、Br、I次序，PbX2中的化学键的离子性________、共价性________。(填“增强”“不变”或“减弱”) (3)[Zn(CN)4]2在水溶液中与HCHO发生如下反应：4HCHO＋[Zn(CN)4]2＋4H＋4H2O=== － － ＋ [Zn(H2O)4]2＋4HOCH2CN ＋ ①1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为________mol。 ②HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型为________。 ③与H2O分子互为等电子体的阴离子为________。 ④[Zn(CN)4]2中Zn2与CN的C原子形成配位键。不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2的结构可用示意 － ＋ － － 图表示为________________。 (4)①V2O5常用作SO2 转化为SO3的催化剂。SO2 分子中S原子价层电子对数是________对，分子的立体构型为________；SO3气态为单分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________；SO3的三聚体环状结构如图c所示，该结构中S原子的杂化轨道类型为________；该结构中S—O键长有两类，一类键长约 140 pm，另一类键长约为160 pm，较短的键为________(填图c中字母)，该分子中含有________个σ键。 ②V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)，该盐阴离子的立体构型为________；也可以得到偏钒酸钠，其阴离子呈如图d所示的无限链状结构，则偏钒酸钠的化学式为________。 解析：(1)①甲基上的碳原子为sp3杂化，羰基上的碳原子为sp2杂化。单键全为σ键，1个双键中含有1个π键和1个σ键，故1 mol丙酮中含有9 mol σ键。②乙醇中的羟基之间可以形成分子间氢键，故沸点高于丙酮。(2)①该单质为石墨，石墨属于混合型晶体，层内碳原子之间形成σ键和π键；石墨中碳原子有4－4×1 3个σ键，无孤电子对，因此杂化类型为sp2；②SiCl4中心原子是Si，有4个σ键，孤电子对数为＝ 20，价层电子对数为4，空间构型为正四面体形；属于非极性分子；③ SiX4属于分子晶体，不含分子间氢键，范德华力越大，熔沸点越高，范德华力随着相对分子质量的增大而增大，即熔沸点增高；同主族从上到下非金属性减弱，得电子能力减弱，因此PbX2中化学键的离子性减弱，共价性增强。(3)①HCHO的结构式为 ，单键为σ键，双键中有1个σ键和1个π键，1个HCHO分子中含有3个σ键，故1 mol HCHO 中含有σ键3 mol。②根据HOCH2CN的结构简式可知，β-C原子形成4个σ键，该碳原子采取sp3杂化；α-C原子形成2个σ键、2个π键，该碳原子采取sp杂化。③等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的微粒，H2O分子中有3个原子、8个价电子，根据质子—电子互换法可知，符合条件的阴离子为NH2。④Zn2 － ＋ 提供空轨道，CN中C原子提供孤电子对，两者形成配位键，结构可表示为 － 或 。(4)①SO2分子中S原子价电子排布式为3s23p4，价层电子对数是3对，分子的立体构 型为V形；SO3气态为单分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为sp2杂化；SO3的三聚体环状结构如题图c所示，该结构中S原子的杂化轨道类型为sp3杂化；该结构中S—O键长有两类，较短的键为a，该分子中含有12个σ键。②钒酸钠(Na3VO4)中阴离子的立体构型为正四面体形；则偏钒酸钠的化学式为NaVO3。 答案：(1)①sp2和sp3 9NA ②乙醇分子间存在氢键 (2)①混合型晶体 σ键、π键 sp2 ②4 正四面体形 非极性 ③ⅰ.均为分子晶体，范德华力随相对分子质量增大而增大 ⅱ.减弱 增强 (3)①3 ②sp3和sp ③NH2 － ④或 (4)①3 V形 sp2 sp3 a 12 ②正四面体形 NaVO3 2．碳、氮元素及其化合物与生产、生活密切相关，回答下列问题。 (1)K3[Fe(CN)6]晶体中Fe3与CN之间的作用力为________，该化学键能够形成的原因是 ＋ － ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)某有机物的结构简式为。该有机物分子是________(填“极性”或“非极 性”)分子，该有机物分子中采取sp3杂化的原子对应元素的电负性由大到小的顺序为____________。 (3)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)分子中氮原子杂化类型为________，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但 乙 二 胺 比 三 甲 胺 的 沸 点 高 很 多 ， 原 因 是 ________________________________________________________________________。 (4)NH4Cl晶体中阳离子中心原子的价层电子对数为________，该晶体中不含有________(填字母)。 A．离子键 C．非极性共价键 E．σ键 F．π键 (5)NCl3的立体构型为________，其中心原子的杂化轨道类型为________。 解析：(1)Fe3能提供空轨道，CN能提供孤对电子，两者结合形成配位键。(2)该有机物分子结构不对称，为极性分子。苯环上的碳原子为sp2杂化，其他碳原子均形成4个共价单键，为sp3杂化，氮原子形成3个共价单键，孤电子对数为1，故为sp3杂化，羟基氧原子形成2个共价单键，孤电子对数为2，故为sp3杂化。C、N、O位于同一周期，其电负性逐渐增大。(3)乙二胺分子中每个氮原子形成3个共价单键，孤电子对数为1，故为sp3杂化。乙二胺分子中，氢原子与电负性较大的氮原子相连，分子间能形成氢键，三甲胺分子中氢原子与电负性较小的碳原子相连，分子间不能形成氢键。(4)NH4中氮原子的价层电子对数为4 ＋ ＋ － B．极性共价键 D．配位键 ＋ 5－1－4×1＋－＋ ＝4。NH4与Cl形成离子键，NH4中氮原子与3个氢原子形成极性共价键，与剩余1个氢原2 5－3×1 子形成配位键。(5)NCl3分子中氮原子的价层电子对数为3＋＝4，孤电子对数为1，故为sp3杂化， 2分子的立体构型为三角锥形。 答案：(1)配位键 Fe3提供空轨道，CN提供孤对电子，形成配位键 (2)极性 O＞N＞C (3)sp3 乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键 (4)4 CF (5)三角锥形 sp3 考点(三) 晶体结构与性质 题点?一? 晶体类型及其性质比较 1．晶体类型的2种判断方法 即根据构成晶体的粒子和粒子间的作用力类别进行判断。 如①由分子通过分子间作用力(范德华力、氢键)形成的晶体属据各类晶体的概念判断 于分子晶体； ②由原子通过共价键形成的晶体属于原子晶体；③由阴、阳离子通过离子键形成的晶体属于离子晶体；④由金属阳离子和自由电子通过金属键(或由金属原子)形成的晶体属于金属晶体。 如①低熔、沸点的晶体属于分子晶体；②熔、沸点较高，且在据各类晶体的特征性质判断 水溶液中或熔化状态下能导电的晶体属于离子晶体；③熔、沸点很高，不导电，不溶于一般溶剂的晶体属于原子晶体；④能导电、传热、具有延展性的晶体属于金属晶体。 2．晶体熔、沸点高低的比较 (1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律 原子晶体＞离子晶体＞分子晶体；金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。 (2)原子晶体 ＋ － 由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石＞碳化硅＞硅。 (3)离子晶体 一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO＞NaCl＞CsCl。 (4)分子晶体 ①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S。 ②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。如SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4。 ③组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高。如CO＞N2，CH3OH＞CH3CH3。 (5)金属晶体 金属离子半径越小，离子电荷数越多，金属键越强，金属熔、沸点就越高。如Al＞Mg＞Na。 [考法感悟] [例1] (1)同组物质中化学键类型相同、晶体类型也相同的是( ) A．HCHO、CO2、CH4 B．金刚石、O2、F2 C．Ba(OH)2、H2O、CaCl2 D．I2、Ar、N2、Si (2)在解释下列物质的变化规律与物质结构间的因果关系时，与化学键的强弱无关的是( ) A．钠、镁、铝的熔点和沸点逐渐升高，硬度逐渐增大 B．金刚石的硬度大于晶体硅的硬度，其熔点也高于晶体硅的熔点 C．KF、KCl、KBr、KI的熔点依次降低 D．CF4、SiF4、GeF4、SnF4的熔点和沸点逐渐升高 [解析] (1)HCHO、CO2、CH4都是分子晶体，都只含共价键，故A正确；金刚石是原子晶体，O2、F2 是分子晶体，故B错误；Ba(OH)2、CaCl2是离子晶体，H2O是分子晶体，故C错误；I2、Ar、N2是分子晶体，硅是原子晶体，故D错误。 (2)A.钠、镁、铝的熔点和沸点逐渐升高，硬度逐渐增大，这是因为它们中的金属键逐渐增强，与化学键的强弱有关，不合题意；B.金刚石的硬度大于晶体硅的硬度，其熔点也高于晶体硅的熔点，这是因为C—C键的键长比Si—Si键的键长短，C—C键的键能比Si—Si键的键能大，与化学键的强弱有关，不合题意；C.KF、KCl、KBr、KI的熔点依次降低，这是因为它们中的离子键的强度逐渐减弱，与化学键的强弱有关，不合题意；D.CF4、SiF4、GeF4、SnF4的熔点和沸点逐渐升高，这是因为分子间作用力随相对分子质量的增大而增大，与化学键的强弱无关，符合题意。 [答案] (1)A (2)D 题点?二? 晶体密度及晶胞的求算 1．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法 (1)均摊法图示 (2)熟记几种常见的晶胞结构及晶胞含有的粒子数目 2．晶胞求算 (1)晶胞参数 ①晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示，包括晶胞的3组棱长组棱相互间的夹角α、β、γ，此即晶格特征参数，简称晶胞参数。如立胞参数a＝b＝c，α＝β＝γ＝90°。 ②晶胞参数的计算 a、b、c和3方晶胞中，晶 (2)晶体密度的计算方法 (3)金属晶体空间利用率的计算方法 球体积 空间利用率＝×100%，球体积为金属原子的总体积。 晶胞体积①简单立方堆积 V球4 如图1所示，原子的半径为r，立方体的棱长为2r，则V球＝πr3，V晶胞＝(2r)3＝8r3，空间利用率＝3V晶胞 43 πr3 ×100%＝3×100%≈52%。 8r ②体心立方堆积 如图2所示，原子的半径为r，体对角线c为4r，面对角线b为 2a，由(4r)2＝a2＋b2得a＝442×πr32×πr3 33V球 个晶胞中有2个原子，故空间利用率＝×100%＝×100%＝×100%≈68%。 a34V晶胞? r?3 ?3? 4 r。13 ③六方最密堆积 如图3所示，原子的半径为r，底面为菱形(棱长为2r，其中一个角为60°)，则底面面积＝2r×3r＝2326r2，h＝r，V 3 晶胞 V球26＝S×2h＝23r2×2×r＝82r3,1个晶胞中有2个原子，则空间利用率＝×100% 3V晶胞 4 2×πr3 3＝×100%≈74%。 82r3 ④面心立方最密堆积 如图4所示，原子的半径为r，面对角线为4r，a＝22r，V44×πr3 3V球 个原子，则空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。 V晶胞162r3 晶胞 ＝a3＝(22r)3＝162r3,1个晶胞中有4 [考法感悟] [例2] (1)(2019·全国卷Ⅱ·节选)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F和O2共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表， － － 则该化合物的化学式表示为______；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝________g·cm3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原111?子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为?则原子2和3的坐标分别为__________、__________。 ?2，2，2?， － (2)(2018·全国卷Ⅰ·节选)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图3所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为____________g·cm3(列出计算式)。 (3)(2018·全国卷Ⅲ·节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。 金属Zn晶体中的原子堆积方式如图4所示，这种堆积方式称为________。边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________g·cm式)。 (4)(2017·全国卷Ⅰ·节选) ①KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心所示。K与O间的最短距离为________ nm，与K紧邻的O个数为 ②在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K位置，O处于________位置。 1 [解析] (1)由题图可知，As、Sm都在晶胞的面上，该晶胞中As的原子个数＝4×＝2，Sm的原子个 211－－ 数＝4×＝2，Fe在晶胞的棱上和体心，Fe的原子个数＝1＋4×＝2，F和O2在晶胞的顶点和上下底面， 24 的立方结构，位置，如图5________。 处于________六棱柱底边 －3 － (列出计算 11－－－－ F和O2的个数和＝2×＋8×＝2，已知F和O2的比例依次为x和1－x，所以该物质的化学式为 282[281＋16?1－x?＋19x]－ SmFeAsO1－xFx。1个晶胞的质量＝g，晶胞的体积＝a2c×1030cm3，所以晶胞的密度 NA＝ 2[281＋16?1－x?＋19x]－3?1，1，1?，可看出原子2的z轴为0，x、yg·cm。根据图1中原子1的坐标为－ ?222?a2cNA×1030 11?111 ，，0；原子3的x、y轴均为0，z轴为，则原子3的坐标为?0，0，?。轴均为，则原子2的坐标为?2? ?22??22 1 (2)由题给图示可知，Li位于晶胞内部，O位于顶点和面心，因此一个晶胞有8个Li，O原子个数＝6× 28×7＋4×161－ ＋8×＝4。因此一个Li2O晶胞的质量＝ g，一个晶胞的体积为(0.466 5×107)3 cm3，即该晶 8NA8×7＋4×16－3 体密度＝。 －73 g·cm NA?0.466 5×10? 34 (3)金属Zn晶体为六方最密堆积方式(A3型)。六棱柱底边边长为a cm，则六棱柱上下面的面积均为6×a2 cm2，则六棱柱的体积为6×32 ac cm3，锌原子在六棱柱的顶点、上下面心和晶胞内，一个晶胞含锌原子4 65×665×611 个数＝12×＋2×＋3＝6，因此一个晶胞中Zn的质量＝ g，由此可知，Zn的密度＝ 62NA32 NA×6××ac 4g·cm3。 2×0.446 nm≈0.315 nm。由于K、O分别位于2 － (4)①二者间的最短距离为晶胞面对角线长的一半，即 晶胞的顶角和面心，所以与钾紧邻的氧原子有12个。②想象4个晶胞紧密堆积，则I处于顶角，O处于棱心，K处于体心。 [答案] (1)SmFeAsO1－xFx 2[281＋16?1－x?＋19x]?11??1 ?2，2，0? ?0，0，2?－302? acNA×108×7＋4×16 (2) －NA?0.466 5×107?3 65×6 32 NA×6××ac 4 (3)六方最密堆积(A3型) (4)①0.315 12 ②体心 棱心 [集训冲关] 1．(1)①ScCl3易溶于水，熔点为960 ℃，熔融状态下能够导电，ScCl3晶体属于______(填晶体类型)。 ②元素Ce与Sc同族，其与O形成的化合物晶体的晶胞结构如图的化学式为____________。 (2)①C60和金刚石都是碳的同素异形体，二者相比较熔点高的是________。 ②超高导热绝缘耐高温纳米氮化铝在绝缘材料中应用广泛，氮化铝晶体与金刚石类似，每个Al原子与________个N原子相连，与同一个N原子相连的Al原子构成的空间构型为________。 ③金属镍粉在CO气流中轻微加热，生成无色挥发性液态Ni(CO)4，呈正四面体构型。试推测Ni(CO)4 的晶体类型是________，Ni(CO)4易溶于下列________(填字母)。 A．水 C．苯 B．四氯化碳 D．硫酸镍溶液 所示，该化合物据此可判断 ④AlCl3在177.8 ℃时升华，蒸气或熔融状态以Al2Cl6形式存在。下列关于AlCl3的推断错误的是________(填字母)。 A．氯化铝为共价化合物 C．氯化铝难溶于有机溶剂 B．氯化铝为离子化合物 D．Al2Cl6中存在配位键 解析：(1)①根据熔融状态下能够导电，ScCl3属于离子化合物；②根据晶胞的结构，O原子全部在体内，11 故含有8个O原子，Ce原子位于顶点和面心，含有Ce原子的个数＝8×＋6×＝4，故化学式为CeO2。 82(2)①C60是分子晶体，金刚石是原子晶体，所以金刚石的熔点远远高于C60的。②由金刚石结构可知每个C原子均以sp3杂化与其他四个C原子相连形成四个共价键构成正四面体结构可推测。③由挥发性液体可知Ni(CO)4是分子晶体，由正四面体构型可知Ni(CO)4是非极性分子。④由AlCl3易升华可知AlCl3是分子晶体，Al—Cl键不属于离子键应该为共价 键，Al原子最外层三个电子全部成键，形成三个Al—Clσ键，无孤电子对，是非极性分子，易溶于有机溶剂，Al有空轨道，与Cl的孤电子对能形成配位键，A、D正确。 答案：(1)①离子晶体 ②CeO2 (2)①金刚石 ②4 正四面体形 ③分子晶体 BC ④BC 2．(1)CuFeS2的晶胞如图1所示，晶胞参数a＝0.524 nm，c＝1.032 nm；CuFeS2的晶胞中每个Cu原子 与________个S原子相连，列式计算晶体密度ρ＝________g·cm3。 (2)硒化锌(ZnSe)是一种重要的半导体材料，其晶胞结构如图2所示，该晶胞中硒原子的配位数为____________；若该晶胞密度为ρ g·cm3，硒化锌的摩尔质量为M g·mol1。NA代表阿伏加德罗常数，则晶胞参数a为________pm。 － － － 11 解析：(1)由题图1可看出，每个铜原子与4个S原子相连。棱心原子占，体心占1，面心占，顶点421 占，晶体密度计算公式为 8 4×184 g·mol1－3 。(2)根据硒化锌晶胞结构图可知，每－7－7－1≈4.31 g·cm223?0.524×10cm?×1.032×10cm×6.02×10 mol 个锌原子周围有4个硒原子，每个硒原子周围也有4个锌原子，所以硒原子的配位数为4，该晶胞中含有硒4M 34M11mNA4M 原子数为8×＋6×＝4，含有锌原子数为4，根据ρ＝＝，所以V＝，则晶胞的参数a＝ cm 82VVρNANAρ34M＝×1010 pm。 NAρ 34M答案：(1)4 4.31 (2)4 ×1010 NAρ － 主观大题55题(物质结构与性质)押题训练 A级—夯基提能卷 1．(2019·湖南六校4月联考)氮族元素及其化合物应用广泛。 (1)在基态13N原子中，核外存在__________对自旋相反的电子，核外 电子占据的最 高能级的电子云轮廓图为__________形。 (2)根据价层电子对互斥理论，NH3、NO3、NO2中，中心原子价层电子对数不同于其他两种粒子的是______________，与NO3互为等电子体的分子为__________。液氨中存在电离平衡2NH3 － － － － NH4＋NH2， ＋－ 根据价层电子对互斥理论，可推知NH2的空间构型为________，液氨体系内，氮原子的杂化轨道类型为________。NH3比PH3更容易液化的原因为__________________。 (3)我国科学工作者实现世界首次全氮阴离子(N5)金属盐Co(N5)2(H2O)4·4H2O的合成，其结构如图1所示，可知N5的化学键类型有______________。 (4)把特定物质的量之比的NH4Cl和HgCl2在密封管中一起加热X，其晶胞的结构图及晶胞参数如图2所示。则晶体X的化学式为其晶体密度为__________(设阿伏加德罗常数的值为NA，列出计算 解析：(1)氮原子的电子排布式是1s22s22p3，可知核外存在2对子。最高能级为p轨道，电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。 (2)不难计算出NH2的中心原子N的价层电子对数为4，孤电子对数为2，可知空间构型为V形；液氨存在分子间氢键，沸点高于PH3，故NH3比PH3更易液化。 (3)由结构可知，存在的化学键为σ键、π键。 (4)由均摊法可知，1个晶胞中Hg2、NH4、Cl个数分别为1、1、3。晶体密度ρ＝＝325.5 g·mol1，V＝(a×10 － －10 ＋ ＋ － － － － 时，生成晶体__________，式)g·cm3。 自旋相反的电 － M ，又M(HgNH4Cl3)NAV )2·c×10 －10 cm3。 325.5－3 故ρ＝。 －102－10 g·cm NA×?a×10?·c×10答案：(1)2 哑铃(纺锤) (2)NH3 SO3或BF3 V形 sp3 液氨存在分子间氢键，沸点高于PH3，故NH3比PH3更易液化 (3)σ键、π键 (4)HgNH4Cl3 325.5－－ NA×?a×1010?2·c×1010 2．钛及其化合物的应用越来越受到人们的关注。 (1)基态Ti原子核外电子排布的能量最高的能级符号是______。与钛同周期的元素中，基态原子的未成对电子数与钛相同的有________种。 (2)钛比钢轻，比铝硬，是一种新兴的结构材料。钛硬度比铝大的原因是________________________________________________________________________。 (3)催化剂M能催化乙烯、丙烯、苯乙烯等的聚合，其结构如图所示。 ①M中，碳原子的杂化形式有________种。 ②M中，不含________(填标号)。 a．π键 b．σ键 c．配位键 d．氢键 e．离子键 (4)金红石(TiO2)是含钛的主要矿物之一，具有典型的四方晶系结构。其晶胞结构(晶胞中相同位置的原子相同)如图所示。 ①4个微粒A、B、C、D中，属于氧原子的是________。 ②若A、B、C的原子坐标分别为A(0,0,0)、B(0.69a，0.69a，c)、C(a，a，c)，则D的原子坐标为D(0.19a，________，________)；钛氧键键长d＝________(用代数式表示)。 解析：(1)基态Ti原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2，能量最高的能级符号为3d。钛的3d能级上有2个未成对电子，第四周期元素中，基态原子的未成对电子数为2的元素还有Ni(3d84s2)、Ge(4s24p2)、Se(4s24p4)，共3种。(2)钛、铝均为金属晶体，其硬度取决于金属键强弱。Ti原子的价电子数比Al多，金 属键更强，因此钛硬度比铝大。(3)①M的结构如图，1类碳原子的杂化类型为sp2,2类碳原 子的杂化类型为sp3。②M中，C—C键、C—H键、C—O键、Ti—Cl键属于σ键，苯环中存在大π键、Ti与O间存在配位键，M中不存在氢键与离子键。(4)①金红石晶胞结构中A类原子个数：8×1/8＝1，B类 原子个数：4×1/2＝2，D类原子个数为2、体心原子个数为1，根据TiO2知Ti、O个数比为1∶2，则1个晶胞中Ti原子的个数为2，O原子的个数为4，故属于氧原子的是B、D。②根据晶胞结构，D在底面投影 为，其横坐标为0.19a，则纵坐标为a－0.19a＝0.81a，故D的原子坐标为(0.19a，0.81a,0.5c)。B、 C在底面投影为 ，钛氧键键长(即BC段距离)为d，则有d2＝(0.31a)2＋(0.31a)2，则d＝0.31×2a。 答案：(1)3d 3 (2)Ti原子的价电子数比Al多，金属键更强(或Ti的原子化热比Al大，金属键更强等其他合理答案) (3)①2 ②de (4)①BD ②0.81a 0.5c 0.31×2a 3．(2019·石家庄模拟)氧、硫形成的化合物种类繁多，日常生活中应用广泛。如硫代硫酸钠(Na2S2O3)可作为照相业的定影剂，反应的化学方程式如下：AgBr＋2Na2S2O3===Na3[Ag(S2O3)2]＋NaBr。回答下列问题： (1)已知银(Ag)位于元素周期表第五周期，与Cu同族，则基态Ag的价电子排布式为____________。 (2)下列关于物质结构与性质的说法，正确的是________。 A．玻尔原子结构模型能够成功地解释各种原子光谱 B．Br、S、O三种元素的电负性顺序为 O＞Br＞S C．Na 的第一电离能小于 Mg，但其第二电离能却远大于 Mg D．水分子间存在氢键，故H2O的熔沸点及稳定性均大于H2S (3)依据VSEPR理论推测S2O2中心原子S的杂化方式为________，[Ag(S2O3)2]33的空间构型为______， － － 中存在的化学键有________(填字母)。 A．离子键 B．极性键 C．非极性键 D．金属键 E．配位键 (4)第一电子亲和能(E1)是指元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量(单位为kJ·mol1)，电子亲和能越大，该元素原子越易得电子。已知第三周期部分元素第一电子亲和能如下表： 元素 E1/(kJ·mol1) －－ Al 42.5 Si 134 P 72.0 S 200 Cl 349 元素呈现异常的原因 表中元素的E1自左而右呈增大趋势，试分析P________________________________________________________________________。 (5)某种离子型铁的氧化物晶胞如图所示，它由A、B组成。则该氧化物的化学式为________，已知该晶体的晶胞参数为a nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则密度ρ为____________g·cm3(用含a和NA 的代数式表示)。 － 解析：(1)银位于元素周期表第五周期，与铜同族，处于第一副族，价电子排布式为4d105s1。 (2)A.玻尔原子结构模型能够成功地揭示氢原子光谱，故错误；B.非金属性越强电负性越大，故O>Br>S，故正确；C.镁原子3s轨道为全充满稳定状态，半径又较小，第一电离能高于钠，失去一个电子后，钠离子是稳定结构，第二电离能远高于镁，故正确；D.水分子间存在氢键，故水的熔沸点高于硫化氢，稳定性属于化学性质，由共价键决定，故错误。 6＋2－2×4－ (3)S2O2＝0，价层电子对数为0＋43中一个硫原子相当于氧原子，中心硫原子孤电子对数为2＝4，微粒空间构型为四面体，中心硫原子采取sp3杂化；[Ag(S2O3)2]3中Ag与S2O23之间形成配位键， － ＋ － 硫原子之间形成非极性键，硫与氧原子之间形成极性键，故选BCE。 (4)P的价电子排布式为 3s23p3，磷原子的3p能级处于半充满状态，相对稳定，不容易结合一个电子。 (5)亚铁离子处于晶胞的顶点，面心以及A位置小立方体的体心，氧离子位于A、B小立方体的内部，每个小立方体内部各有4个，铁离子处于晶胞B位置小立方体的内部，用均摊法计算晶胞中铁和氧原子数11 目确定化学式，铁原子数目为4＋8×＋6×＋4×4＝24，氧原子数目为4×8＝32，故铁和氧原子数目之 82232 比为24∶32＝3∶4，故氧化物化学式为Fe3O4。 晶胞相当于有8个四氧化三铁，晶胞质量＝8× g，晶 NA 232×8232－－ 体密度＝8× g÷(a×107cm)3＝ g·cm3， －73 NA?a×10?NA 答案：(1)4d105s1 (2)BC (3)四面体 sp3 BCE (4)P的价电子排布式为 3s23p3,3p能级处于半充满状态，相对稳定，不易结合一个电子 232×8 －?a×107?3NA (5)Fe3O4 4．Fe、Al、Cu是生活中常用的金属。 (1)基态Cu原子核外电子排布式为_______________________________________， 基态Fe2核外有________个未成对电子。 (2)Fe、Al、Cu三种元素第一电离能由高到低的顺序为________________。 (3)铁可形成多种配合物，如[Fe(CN)6]4、Fe(CO)5等，1 mol Fe(CN)36中含有σ键的数目为________； － － ＋ Fe(CO)5 熔点为 －20.5 ℃，沸点为103 ℃，易溶于CCl4，据此可以判断Fe(CO)5晶体属于________ (填晶体类型)。 (4)下列变化过程中，破坏的力的作用类型相同的是________(填标号)。 A．铝气化 C．加热使铜熔化 B．AlCl3溶于水 D．熔融NaCl (5)Fe能与N形成一种磁性材料，其晶胞结构如图所示。 ①该磁性材料的化学式为________。 11??11 ，，0、，0，?、________、(0,0,0)，N原子的坐标参数为________。 ②Fe原子的坐标参数为?2??22??2③已知该晶体的晶胞参数为a pm，列出其密度表达式为__________________________ g·cm3(用含a的式子表示，只列式子，不作计算)。 解析：(1)Cu是29号元素，核外有29个电子，故核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1； － 基态Fe2核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6，故未成对电子数目为4个。(2)根据三种金属活泼性：Cu 原子个数为1，Fe原子个数＝8×＋6×＝4，故其化学式为Fe4N。②Fe原子位于晶胞的顶点(8个顶点等 82效)和面心(6个面心，两两相对的面心是等效的，相当于有3个不同位置)，因此原子坐标参数共有4个，顶11??1111111 ，，0、，0，?、?0，，?。N原子在体心，原子坐标参数为?，，?。③晶点：(0,0,0)，面心：?2??22??22??2?222?m238－3 胞中相当于含有1个Fe4N，其密度为ρ＝＝。 －103 g·cmVNA×?a×10? 答案：(1)1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1 4 (2)Cu>Fe>Al (3)12NA 分子晶体 (4)AC 11111 0，，? ?，，? (5)①Fe4N ②??22??222?③ 238 － NA×?a×1010?3 － － ＋ 5．二氟草酸硼酸锂[LiBF2(C2O4)]是新型锂离子电池电解质，乙酸锰[(CH3COO)3Mn]可用于制造离子电池的负极材料。合成方程式如下： 2H2C2O4＋SiCl4＋2LiBF4===2LiBF2(C2O4)＋SiF4＋4HCl 4Mn(NO3)2·6H2O＋26(CH3CO)2O=== 4(CH3COO)3Mn＋8HNO2＋3O2↑＋40CH3COOH (1)基态Mn原子的核外电子排布式为________。 (2)草酸(HOOCCOOH)分子中碳原子轨道的杂化类型是________，1 mol草酸分子中含有σ键的数目为______________________。 (3)与SiF4互为等电子体的两种阴离子的化学式为_________________。 (4)CH3COOH易溶于水，除了它是极性分子外，还因为___________________。 (5)向硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角 ＋ 锥形，但NF3不易与Cu2形成配离子的原因是________________________ ________________________________________________________________________。 (6)硼氢化钠的晶胞结构如图所示，该晶胞中Na的配位数为______，若晶体的密度为d g·cm3，NA表示阿伏加德罗常数的值，则a＝________(用的代数式表示)；若硼氢化钠晶胞上、下底心处的Na被Li取代，则得到晶式为________________________。 解析：(1) Mn为25号元素，核外电子数为25，基态Mn原子的核外电子排布式为[Ar]3d54s2或 1s22s22p63s23p63d54s2。 (2)由草酸(HOOCCOOH)分子的结构可知，一个中心碳原子有3个σ键和一个π键，没有孤对电子，属于sp2杂化，每个草酸分子中共含有7个σ键，1 mol草酸分子中含有σ键的数目为7NA。 (3)原子数和电子数都相等的微粒互为等电子体。所以与SiF4互为等电子体的两种阴离子的化学式分别 3为SO24、PO4。 － － ＋ ＋ － ＋ ＋ 硼氢化钠含d、NA体的化学 (4)CH3COOH易溶于水，除了它是极性分子外，还因为CH3COOH与水分子之间可形成氢键。 (5) NF3不易与Cu2形成配离子的原因是F的电负性大于N，N—F成键电子对偏向F，导致NF3中的N原子核对孤对电子吸引力增强，难以形成配位键，故NF3不易与Cu2形成配离子。 (6)以上底面处的Na为研究对象，与之距离最近的BH4共有8个。该晶胞中Na个数为4, BH4个数是38×4－ 4，晶体的化学式为NaBH4，该晶胞的质量为 g，该晶胞的体积为2a3 nm3＝2a3×1021 cm3，则2a3×10 NA －21 － cm3×ρ g·cm3＝ ＋ － ＋ － ＋ ＋ 376×1021 38×4＋＋－ g，a＝；若NaBH4晶胞底心处的Na被Li取代，则晶胞中BH4数目NAρ·NA 为4，钠离子个数为3，锂离子个数为1，晶体的化学式为Na3Li(BH4)4。 答案：(1)[Ar]3d54s2(或1s22s22p63s23p63d54s2) 3 (2)sp2 7NA (3)SO24、PO4 (4)乙酸与水分子之间可形成氢键 (5)F的电负性大于N，N—F成键电 － － 子对偏向F，导致NF3中的N原子核对孤对电子吸引力增强，难以形成配位键，故NF3不易与Cu2形成配376×1021离子 (6)8 Na3Li(BH4)4 ρ·NA 6．LED灯是一种环保的光源，在相同照明效果下比传统光源节前市售LED晶片材质基本以砷化镓、磷化铝镓铟(AlGaInP)、氮化铟砷化镓的晶胞结构如图。回答下列问题： (1)砷的基态原子的电子排布式是___________。 (2)磷和砷是同一族的元素，第一电离能：磷___________(填“>”“<”或“＝”，下同)砷，它们形成的氢化物的沸点：PH3___________AsH3，原因是________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)AsH3是无色、稍有大蒜味的气体。AsH3中砷原子的杂化轨道方式为___________，AsH3的空间结构为___________。 (4)砷元素的常见化合价有＋3和＋5，它们对应的含氧酸有H3AsO3和H3AsO4两种，其中H3AsO4的酸性比H3AsO3的酸性强，从物质结构与性质的关系来看，H3AsO4的酸性比H3AsO3的酸性强的原因是_____________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)此晶胞中所含的砷原子的个数为___________，砷化镓的化学式为___________。 解析：(1)As位于第四周期ⅤA族，基态砷原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。 (2)同主族从上到下，第一电离能减小，即第一电离能：磷>砷；AsH3和PH3都属于分子晶体，两者结构相似，AsH3的相对分子质量比PH3大，范德华力强，AsH3的沸点高于PH3。 (3)AsH3中心原子为As，As有3个σ键，孤电子对数为(5－3×1)/2＝1，价层电子对数为4，因此As原子杂化类型为sp3；其空间构型为三角锥形。 (4)H3AsO4和H3AsO3可表示为(HO)3AsO和(HO)3As，＋5价的砷正电性更高，导致As—O—H中的O的电子向As偏移，在水分子作用下，更容易电离出H，酸性强。 ＋ ＋ 能80%以上。目镓( InGaN)为主， 11 (5)根据晶胞的结构，As为晶胞的顶点和面心，个数为8×＋6×＝4；Ga位于晶胞内部，因此砷化镓 82的化学式为GaAs。 答案：(1)1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3 (2)> < AsH3和PH3都属于分子晶体，两者结构相似，AsH3的相对分子质量比PH3大，范德华力强，AsH3的沸点高于PH3 (3)sp3 三角锥形 (4)H3AsO4和H3AsO3可表示为(HO)3AsO和(HO)3As，＋5价的砷正电性更高，导致As—O—H中的O的电子向As偏移，在水分子作用下，更容易电离出H，酸性强 (5)4 GaAs B级—素养升华卷 1．《日华子本草》中已有关于雄黄的记载“雄黄，通赤亮者为上，验之可以虫死者为真。”雄黄(As4S4)和雌黄(As2S3)是提取砷的主要矿物原料，二者在自然界中共生。 回答下列问题： (1)基态砷原子的价电子轨道排布图为________，核外电子占据的最高能级的电子云轮廓图形状为________。 (2)S、P和N三种元素第一电离能由大到小的顺序是________。 (3)雄黄(As4S4)的结构如图1所示，S原子的杂化形式为________。 (4)SO2分子中的σ键数为________个，分子的空间构型为________。分子中的大π键可用符号表示Πnm，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π66)，则SO2中的大π键应表示为________。SO2分子中S—O键的键角________NO3中N—O键的键角(填“> ”“<”或“＝”)。 (5)砷化镓是优良的半导体材料，密度为ρ g·cm3，其晶胞结构如图2所示。Ga和As原子半径分别为r1 pm和r2 pm，阿伏加德罗常数的值为NA，则砷化镓晶体的空间利用率为________。 － － ＋ 解析：(1)砷为33号元素，As位于第四周期第ⅤA族，其价电子即最外层电子。基态砷原子的价电子 轨道排布图为核外电子占据的最高能级是4p，该能级的电子云轮廓图为哑铃形。 (2)主族元素第一电离能的变化规律为同主族由上而下依次减小，同周期从左至右呈增大趋势，但ⅡA、ⅡA族元素“反常”。S、P和N三种元素第一电离能由大到小的顺序是N>P>S。 (3)S、As原子的最外层分别有6个、5个电子，达到8电子稳定结构需分别形成2对、3对共用电子对，故雄黄(As4S4)分子结构中，黑球、白球分别表示硫、砷原子。每个硫原子都有4对价层电子对(2对σ键电子对、2对孤电子对)，S原子都是sp3杂化。 1 (4) SO2分子中，S原子结合2个O原子，有2个σ键。中心原子S的孤电子对数为×(6－2×2)＝1，σ 2键电子对数为2，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，由于含1对孤电子对，故SO2分子为V形。氧原子的价电子排布为2s22p4，有2个未成对电子，两个氧原子各用1个未成对电子(p轨道)与硫形成共用电子对(σ键)，各用1个未成对电子(p轨道)与硫原子未杂化的p轨道形成大π键，表示为Π43。SO2分子中，孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力，故两个S—O键的键角小于1－ 120°；而NO3中中心原子N上的孤电子对数为×(5＋1－3×2)＝0，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面 2三角形，由于不含孤电子对，NO3为平面三角形，NO3中N—O键的键角等于120°。 44－ (5) 1个砷化镓晶胞中，有Ga、As原子各4个，8个原子总体积为V原子＝π(r1×1010cm)3×4＋π(r2×10 33 －10 － － cm)3×4； 4－ ×145 g·mol1 mNA 1个晶胞的体积V晶胞＝＝；砷化镓晶体的空间利用率为 － ρρ g·cm3V原子4π·10 ×100%＝V晶胞 －30 3 ×NAρ?r31＋r2? ×100%。 435 答案：(1) 4π·10(5) －30 哑铃形 (2)N>P>S (3)sp3 (4)2 V形 Π43 < 3 ×NAρ?r31＋r2? ×100% 435 2．钴的化合物有丰富多彩的颜色，考古发现我国古代陶器釉料大多含有钴的化合物，请回答下列关于钴及其化合物的问题： (1)基态Co原子核外的最高能层符号是________，基态Co3核外未成对的电子数为________。 ＋ (2)已知CoCl2的熔点为86 ℃，易溶于水，则CoCl2是________晶体。又知CoO的熔点是1 935 ℃，CoS的 熔 点 是 1 135 ℃ ， 试 分 析 CoO 的 熔 点 较 高 的 原 因 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)Co3、Co2易形成配离子，如[Co(CN)6]3、[Co(SCN)4]2。已知CoCl3·6H2O有多种结构，若取1 ＋ ＋ － － mol CoCl3·6H2O溶解于水后滴加足量硝酸银溶液能够形成2 mol白色沉淀，则CoCl3·6H2O中的配离子为________(写出化学式)；配位体SCN对应的酸为HSCN，HSCN通常有H—S—C≡N和H—N===C===S两种 结 构 ， 比 较 二 者 沸 点 的 高 低 并 分 析 其 原 因 ： － ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)一种Co3的配离子为[Co(NO2)(NH3)5]2，该配离子中NO2提供配位键的原子是________，NO2中 ＋ ＋ － － N原子的杂化类型是________。 (5)常温下金属钴晶体的晶胞为六方最密堆积(如图所示)，若钴原子的则金属钴晶体中原子的配位数是________；晶体的密度是________g·cm 数式表示，NA为阿伏加德罗常数的值)。 解析：(1)基态Co原子的核外电子排布式为[Ar]3d74s2，故最高能层 ＋ ＋ － 半径为r nm， 3(用含 r的代 符号为N，Co3 的价电子排布式为3d6，故Co3核外有4个未成对电子。(2)CoCl2的熔点较低，应为分子晶体；CoO的熔 － － 点是1 935 ℃，CoS的熔点是1 135 ℃，因两者均为离子晶体，但S2半径大于O2半径，CoO的晶格能大于CoS，因此CoO的熔点较高。(3)根据信息，Co3形成配离子，配位数为6，Co2形成配离子，配位数为4，CoCl3·6H2O中有2个Cl在外界，所以其配离子为[Co(H2O)5Cl]2；H—S—C≡N和H—N===C===S － ＋ ＋ ＋ 相比，后者分子之间可以形成氢键，因而沸点较高。(4)NO2中N原子为sp2杂化。(5)六方最密堆积中原子的配位数是12，原子的半径为r nm，则六边形的边长为2r nm，六棱柱的高为为24 2r3 nm3,1 8×2r nm，六棱柱的体积3 － 6×5959×1021－33个晶胞中含有6个钴原子，则晶体的密度为 g÷242r nm＝ g·cm3。 3NA42NAr 答案：(1)N 4 (2)分子 两者均为离子晶体，但S2半径大于O2半径，CoO的晶格能大于CoS，因此CoO的熔点较高 (3)[Co(H2O)5Cl]2 H—S—C≡N的沸点低于H—N===C===S，原因是后者分子之间容易形成氢键， ＋ － － 59×1021 而前者只有范德华力 (4)N sp (5)12 42NAr3 2 3．第四周期某些过渡元素在工业生产中有着极其重要的作用。 (1)铬是最硬的金属单质，被称为“不锈钢的添加剂”。 写出Cr在周期表中的位置________；其原子核外电子排布的最高能层符号为________。 (2)在1 mol CrO5(其中Cr为＋6价)中，含有过氧键的数目为________。 (3)钒(23V)是我国的丰产元素，被称之为“工业的味精”，广泛用于催化及钢铁工业。 写出钒原子价电子排布图：________；V2O5常用作SO2转化为SO3的的三聚体环状结构如图所示，该结构中S原子的杂化轨道类型为 催化剂。SO3___________。 (4)Ni是一种优良的有机反应催化剂，Ni能与CO形成正四面体形的配合物Ni(CO)4，其中配原子是________。 (5)钛称之为21世纪金属，具有一定的生物功能。钙钛矿(CaTiO3)晶钛的重要原料。 CaTiO3晶胞如图，边长为a＝0.266 nm，晶胞中Ti、Ca、角、体心、面心位置。Ti与O间的最短距离为________nm，与Ti紧邻的________。 (6)在CaTiO3晶胞结构的另一种表示中，Ca处于各顶角位置，则Ti处于___________位置，O处于________位置。 解析：(1)Cr为24号元素，在元素周期表中的位置为第四周期第ⅥB族，核外电子排布最高的能层为第4层，为N层。 (2)过氧根中的氧的化合价为－1价，其他的氧为－2价，则可以设有x个过氧根，有y个氧离子，则根据化合物的化合价代数和为0以及原子守恒，过氧根中有2个O为－1价，则有2x×(－1)＋y×(－2)＋5＝0,2x＋y＝5，可以求得x＝2，则1 mol CrO5中含有2 mol过氧键，过氧键的数目为2NA。 (3)V为23号元素，其价电子的排布为3d34s2，则其价电子排布图为 ；从示意图可体是工业获取O分别处于顶O 个数为 以看出来，每个S原子与4个氧原子形成四面体结构，类似于CH4，故其S原子的杂化类型为sp3。 (4) Ni(CO)4中，配位原子能够提供电子对，其配位原子是否有孤对电子与电负性有关，O的电负性太大，不易提供电子对，而C的电负性没有O大，易给出电子，因此配位原子是C。 a×20.266×1.414 (5)Ti与O间的最短距离为面对角线的一半，为＝＝0.188 nm，与Ti紧邻的O，在 22Ti原子的上部有4个，在与Ti原子同平面的有4个O原子，在Ti原子的下面也有4个O原子，一共12个。 (6) CaTiO3晶胞结构的另一种表示中，Ca处于各顶角位置，O与Ga在同一直线上，则O在棱上。Ti在Ga形成的六面体的中心，则Ti为体心。 答案：(1)第四周期第ⅥB族 N (2)2NA (3) sp3 (4)C (5)0.188 12 (6)体心 棱心 4．磷化铟和砷化铟纳米晶体具备独特的光学和电学特性，广泛应用于生物医学、通信、太阳能电池等领域。回答下列问题： (1)基态磷原子核外电子排布式为__________________；基态As原子中未成对电子数为________。 (2)PH3分子的空间构型为________；AsO33中As原子的杂化方式为________。 (3)AsH3与NH3在水中的溶解度较大的是________，其原因是________________________________。 (4)酞菁铟是有机分子酞菁与金属铟形成的复杂分子，结构简式如图1所示，该分子中存在的化学键为________(填字母)。 a．σ键 c．离子键 b．π键 b．配位键 － (5)砷化铟的晶胞结构如图2所示，砷化铟晶体的化学式为________；该晶胞的棱长为a cm，则砷化铟晶体的密度为________(用含a、NA的代数式表示)。 解析：(1)基态磷原子核外有15个电子，其核外电子排布式为1s22s22p63s23p3。基态As原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p3,4p能级有3个轨道，按照洪特规则，3个电子填充在不同的轨道且自旋方向相同，5－1×3 故3个电子均为未成对电子。(2)PH3分子中P的孤电子对数为＝1，因此PH3分子空间构型为三角 2 5＋3－3×2－ 锥形。AsO3中As的孤电子对数为＝1，杂化轨道数为3＋1＝4，故As的杂化类型为sp3。(3)NH33 2与水分子之间易形成氢键，而AsH3与水分子之间不能形成氢键，因此NH3在水中的溶解度大于AsH3在水中的溶解度。(4)In与Cl、2个带标号N原子之间形成的都是共价键，In与2个不带标号N原子之间形成配位键，苯环中含有σ键、π键，C===N键中含有σ键、π键。(5)图2晶胞中，As位于晶胞体内，个数为4，75×4＋115×411 In位于顶点和面心，个数为8×＋6×＝4，砷化铟晶体化学式为InAs，密度为 g÷(a cm)3 82NA＝ 760－ g·cm3。 3NAa 答案：(1)1s22s22p63s23p3 3 (2)三角锥形 sp3 (3)NH3 NH3与水分子之间易形成氢键 (4)abd (5)InAs 760－ g·cm3 3aNA 5．氮、氧、硫、磷是与生命活动密切相关的元素。回答下列问题： (1)SO2分子的VSEPR模型名称是________。 (2)N、O、P三种元素第一电离能由大到小的顺序是________。 (3)气态氢化物氨(NH3)和膦(PH3)的键角较大的是________(填化学式)，原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)SCN中C原子的杂化类型为________杂化，1 mol SCN中含π键的数目为________NA。 (5)晶胞有两个基本要素： ①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。磷化硼是一种超硬耐磨的涂层材料，其晶胞结构11? 如图所示，其中原子坐标参数A为(0,0,0)；B为??2，2，0?；D为(1,1,1)。则C的原子坐标参数为________。 － － ②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。P原子与B原子的最近距离为a cm，则磷化硼晶胞的边长为________ cm。(用含a的代数式表示) 解析：(1)SO2分子中S的价层电子对数＝2＋1＝3，故其VSEPR模型为平面三角形。(2)P原子比N、O原子多一个电子层，第一电离能最小，氮元素2p能级处于半充满状态，第一电离能：N>O，故第一电离能由大到小的顺序为N>O>P。(3)由于电负性N>P，NH3中成键电子对更靠近中心原子N，成键电子对间排斥力较大，故NH3键角较大。(4)SCN的中心原子为C，按照价层电子对互斥理论可知，C的孤电子对数为0，成键电子对数为2，即中心原子C采取sp杂化，由SCN与CO2互为等电子体知，SCN的电子式为 ，故1 mol SCN中含2 mol π键。(5)①根据图示中A、B的原子坐标参数可 111 1，，?。②P原子与B原子的最近距离为晶胞体对角线长的，为a cm，则晶确定C的原子坐标参数为??22?4胞体对角线长为4a cm，故磷化硼晶胞的边长为 4a43 cm＝a cm。 33 － － － － 答案：(1)平面三角形 (2)N>O>P (3)NH3 电负性N>P，NH3中成键电子对更靠近中心原子，成键电11431，，? ②子对间排斥力较大 (4)sp 2 (5)①?a ?22?3 6．呋喃( )和吡咯( )是较常见的杂环化合物，呋喃通过下列反应可转化为吡咯： 回答下列问题： (1)呋喃和吡咯所含元素中：电负性最大的是________(填元素符号)，第一电离能最大的元素的基态原子电子排布图是______________________。 (2)呋喃分子中，碳原子的杂化方式是___________，1 mol吡咯分子中含________mol σ键。 (3)NH3与H2O可与Zn2形成配合物 [Zn(NH3)3(H2O)]2。与Zn2形成配位键的原子是________(填元素符号)；H2O的空间构型为________； ＋ ＋ ＋ 写出一种与NH3互为等电子体的阳离子： ________________________________________________________________________ (填化学式)。 (4)NH3的相对分子质量比N2O的小，但其沸点却比N2O的高，其主要原因是________________________________________________________________________。 (5)ZnO晶体随着环境条件的改变能形成不同结构的晶体，其中一种构如图所示，已知该ZnO晶体密度为a g·cm3，NA表示阿伏加德罗常数。 － 的晶胞结则该晶体 中与Zn2等距离且最近的Zn2共有___________个，该ZnO晶胞中相邻两个O2之间的距离为________nm。 解析：(1)同周期元素自左向右电负性增大，同主族元素自上而下电负性逐渐降低，非金属性越强电负性越强；同一周期元素中，元素的第一电离能随着原子序数的增大而呈增大的趋势，但第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一电离能大于相邻元素，同主族元素自上而下第一电离能逐渐减小，呋喃和吡咯所含元素中有C、H、O、N四种元素，其中电负性最大的元素是O，第一电离能最大的元素是N，N的基态原子电子排布图 ＋＋－ 是 (2)呋喃()分子中，C形成2个双键，则碳原子的杂化方式是sp2；单键均为σ键，双键中有1个σ )分子中含10 mol σ键。 键，则1 mol 吡咯( (3)与Zn2形成配位键的原子应该有孤对电子，O、N上有孤对电子；因为水是sp3杂化，所以是正四面体结构，但由于O原子有两对孤对电子，所以结构为V形；NH3含4个原子、8个价电子，与NH3互为等电子体的阳离子是H3O。 (4)氨气分子间存在氢键，氢键使物质的熔沸点升高，N2O分子间只有范德华力，氢键的作用力大于范德华力。 (5)由题给图示可知，正六面体的体心和每个棱的中间各有一个Zn2。若选体心的Zn2为研究对象，则与体心的Zn2等距离且最近的Zn2为棱的中间的Zn2，共有12个；利用“均摊法”，可知一个晶胞含有81 ×4 gNm?晶胞?81A＋－ Zn2和O2均为4。一个晶胞的质量：m(晶胞)＝×4 g，一个晶胞的体积：V(晶胞)＝＝－＝NAρ?ZnO?a g·cm3332433243242－ cm3。则晶胞棱长＝ cm，晶胞中相邻两个O2之间的距离为面对角线的一半，即× cmaNAaNA2aNA33242＝× ×107nm。 2aNA ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ 答案：(1)O ＋ (2)sp2 10 (3)N、O V形 H3O (4)NH3分子间存在氢键 33242(5)12 × ×107 2aNA
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