第9章 电化学基础

第9章 电化学基础

教学要求

1．理解氧化还原反应的实质，掌握配平氧化还原方程式的方法。 2．理解电极电势的概念，以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。 3．掌握应用电极电势判断氧化还原反应进行的方向和限度及其计算。 4．了解元素电势图及其运用。 教学时数 8学时

9-1 氧化还原反应

9-1-1氧化数的概念

规定：单质中，元素的氧化数为零，H2 、 Cl2 、Fe 正常氧化物中，氧的氧化数为-2，

过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化数为-1， KO2氧化数为-0.5，

KO3中氧化数为-1/3， OF2中O为+2 H 一般为+1，PH3； 在NaH中为－ 1。 离子化合物中，氧化数 = 离子电荷数 共价化合物中，氧化数 = 形式电荷数 总电荷数=各元素氧化数的代数和。

例： K2CrO7中 Cr为+6、Fe3O4 中Fe为+8/3、Na2S2O3中S 为+2、Na2S4O6中S平均为2.5 (2个S 为0, 二个S为+5)

氧化数与化合价的区别与联系： 二者有时相等，有时不等。

例如：CH4 CH3Cl CH2Cl2 CH3Cl 9-1-2氧化还原反应:

某些元素氧化态发生改变的反应 氧化过程： 氧化态升高的过程, 还原剂

还原过程： 氧化态降低的过程, 氧化剂 氧化型：高氧化态 氧化剂 还原型：低氧化态 还原剂

中间态： 既可作为氧化剂, 又可做为还原剂 还原型 = 氧化型 + ne

10 HClO3 + 3P4 = 10HCl + 12H3PO4 9-1-3 氧化还原反应方程式的配平 1.氧化数法：

原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等(得失电子数目相等） 写出化学反应方程式,确定有关元素氧化态升高及降低的数值 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。

核对，可用H+, OH–, H2O配平。 例：1 HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 Cl5+ → Cl– 氧化数降低 6 P4 → 4PO43– 氧化数升高20

10 HClO3 + 3P4 → 10HCl + 12H3PO4

10 HClO3 + 3P4 +18H2O → 10HCl + 12H3PO4

方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应在左边加18个H2O 例2

As2S3 + HNO3 →H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化数升高的元素：

2As3+ →2As5+ 升高 4 3S2–→3S6+ 升高24

N5+ → N2+ 降低3

3As2S3 + 28HNO3 → 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 左边28个H， 84个O ；右边36个H，88个 O 左边比右边少8个H，少4个O

3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O → 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO

2.离子电子法

写出相应的离子反应式

将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应 和氧化剂的还原反应。

配平半反应ˉ确定二个半反应的系数得失电子数相等的原则.根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+, OH-, H2O, 使方程式配平。

一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数。 酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH –,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+。

9-2 原电池

9-2-1原电池的概念

Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+

原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应 负极： Zn － 2e = Zn2+ （氧化态升高） 正极： Cu2+ + 2e = Cu （氧化态降低） 9-2-2原电池的表达式

1、负极写在左边，正极写在右边

2、用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面

3、不存在相界面，用，分开。加上不与金属离子反应的金属惰性电极。 4、 用‖表示盐桥

5、 表示出相应的离子浓度或气体压力。 氧化半反应： Zn － 2e = Zn2+ 还原半反应： Cu2+ + 2e = Cu (

－

)Zn|Zn2+(c1/

mol·dm-3)‖Cu2+(c2/mol·dm-3)

|Cu(+)(

－

)

(Pt),H2(p)|H+(1mol·dm-3) ‖Fe3+(1mol·dm-3) ,Fe2+ (1mol·dm-3) | Pt(+)氧化半反应： H2 － 2e = 2H+

还原半反应： Fe3+ + e = Fe2+

总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+

要求：1. 题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式 9-2-3电对的电极电位 1.电极电位的形成 M = Mn+ + n e

金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。 金属离子回到金属表面，带正电荷。

影响金属进入溶液的因素: 金属的活泼性、溶液的浓度、体系的温度 2.电极电位(电势)的符号 电极电位：φ0

3.电池电动势的形成及符号

E 0= φ+ 0 -φ–0 E 0 、φ0 单位：V

E 0：标准电池电动势E：非标准电池电动势4.标准电极电势的测定 (－)(Pt),H2( 105Pa)| H+(1mol·dm-3) || Zn2+(1mol·dm-3) | Zn (+) ※以甘汞电极作为标准电极测定电极电势 甘汞电极,电池介质为KCl 5.标准电极电位表

标准电极电位：在电极反应条件下，对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度

电对的电极电位数值越正，该电对中氧化型 的氧化能力(得电子倾向)越大， 电对的电极电位数值越负，还原型还原能力越强

要求：根据电对的电极电位，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱

φ0 是强度物理量 无加和性质

Cu2+ + 2e = Cu 2Cu2+ + 4e = 2Cu 9-2-4标准电极电位表的应用： 1. 判断氧化剂还原剂的相对强弱 2. 判断氧化还原反应进行的程度 E 0 = φ +0 φ–0 > 0反应自发向右进行

E 0φ?单位：V